- •1. Сериальные закономерности атомных спектров.
- •19. Влияние межмолекулярных взаимодействий на спектр молекулы.
- •2. Тонкое расщепление атомных спектров. Спин-орбитальное взаимодействие.
- •17. Классификация электронных переходов в молекулах, соотношения между интенсивностями спектральных линий различных типов переходов.
- •3. Систематика спектров многоэлектронных атомов.
- •10. Колебательно-вращательные спектры двухатомных молекул.
- •5. Особенности спектральных термов в приближении “j-j” связи.
- •6. Общая характеристика спектров молекул.
- •7. Вращательные спектры двухатомных молекул в приближении жёсткого ротатора.
- •11. Колебательно-вращательные спектры многоатомных молекул.
- •12. Связь между характером колебаний и интенсивностью колебательных полос поглощения.
- •13. Классификация нормальных колебаний по форме и симметрии молекул.
- •16. Вероятность электронно-колебательных переходов.
- •8. Вращательные спектры многоатомных молекул.
- •18. Методы описания межмолекулярных взаимодействий.
- •20. Изменения спектров поглощения и люминесценции растворов по сравнению со спектрами газов. Принцип Франка-Кондона для межмолекулярных взаимодействий.
- •4. Особенности спектральных термов в приближении “l-s” связи.
- •9. Колебательные спектры двухатомных молекул
- •14. Спектры комбинационного рассеяния молекул
- •15. Электронные состояния двухатомных молекул.
2. Тонкое расщепление атомных спектров. Спин-орбитальное взаимодействие.
У атома водорода есть спиновое квантовое число s, соответствующее моменту количества движения . Наличие у электрона спина обуславливает наличие спинового магнитного момента.
Возникает спин-орбитальное взаимодействие, энергия которого
, , , по модулю: , – магнетон Бора.
Напряженность магнитного поля: , напряженность электрического поля: , U – потенциальная энергия кулоновского взаимодействия.
Момент импульса электрона, движущегося вокруг ядра:
,
.
Так как спин-орбитальное взаимодействие зависит от скалярного произведения орбитального и спинового моментов, а следовательно от их взаимного расположения, то величина этого взаимодействия должна определяться полным моментом количества движения, являющегося векторной суммой орбитального и спинового моментов:
, , где j – квантовое число полного механического момента:
, если : и если :
Для водорода j = l±1/2, поэтому за счет спин-орбитального взаимодействия уровни с l≠0 расщепляются на две компоненты.
Проекция полного момента на выбранное направление определяется квантовым числом . При заданных j: , всего 2j+1 значение. Следовательно, каждому уровню с квантовыми числами (m, l, j) будет соответствовать 2j+1 состояние, отличающееся значениями . (28)
– статистический вес уровня. Значение j указывается справа внизу около обозначения состояния электрона.
Полный момент количества движения всякой изолированной системы должен сохраняться, поэтому значением j можно характеризовать состояние изолированного атома.
Расщепление, возникающее за счет спин-орбитального взаимодействия, называется тонким или мультиплетным расщеплением.
Совокупность спектральных линий, образованных переходами между компонентами тонкой структуры уровней, называют мультиплетами. При их возникновении должно выполняться следующее правило отбора: . при .
Для атома водорода и водородоподобных ионов величина энергии тонкого расщепления пропорциональна 4-ой степени зарядового числа: , где – постоянная тонкого расщепления.
-----------------------------------------------------------
17. Классификация электронных переходов в молекулах, соотношения между интенсивностями спектральных линий различных типов переходов.
Одной из самых удачных и распространенных является классификация, учитывающая характер изменения электронного строения молекулы при поглощении или излучении кванта света. В основе ее лежит представление о состоянии оптического электрона до и после квантового перехода.
По этой классификации в особую группу выделяют переходы, обусловленные оптическим возбуждением электронов, локализованных около различных атомов. Такое возбуждение сопровождается изменением главного квантового числа атомных орбиталей и не приводит к переходу электронов на молекулярные орбитали. Данные переходы приводят к спектру, напоминающему чисто атомные спектры. Спектральные линии располагаются в области вакуумного УФ и характеризуются высокой интенсивностью. Такие переходы называются Ридберговыми.
В тех случаях, когда в молекуле имеются атомы O, N, S или Cl с неподеленными электронами, при оптическом возбуждении может происходить переход этих атомных электронов на молекулярные орбитали. Спектральные линии, возникающие в результате этих переходов, лежат в УФ (100-300 нм). Для них характерна невысокая интенсивность ( от интенсивности линей 1-ой группы)
К 3-ей группе относят переходы, связанные с возбуждением чисто молекулярных электронов, участвующих в образовании химической связи. Спектральные линии лежат в ближнем УФ и видимой области. Интенсивность сравнима с интенсивностью 1-ой группы.
В особую группу выделяют переходы с внутримолекулярным переносом заряда (ВПЗ переходы). Эти переходы сопровождаются происходящим при оптическом возбуждении перераспределении электронной плотности между двумя или более обособленными электронными системами в пределах одной и той же молекулы. (78) Т.е. в этом случае происходит переход электронов с орбиталей одной локальной системы, выступающей в роли донора, на орбитали другой локальной системы, выступающей в роли акцептора. Типичным примером молекулы, длинноволновая полоса которой является ВПЗ полосой, служит молекула нитробензола, у которой донорная часть – CH группы, а акцепторная - группа. Частоты переходов с ВПЗ во многих случаях можно оценить, зная энергетические характеристики взаимодействия группировок
Здесь – потенциал ионизации донорной группы; – энергия сродства электрона акцепторной группы; Q – постоянная полосы.
Полосы ВПЗ наиболее интенсивны среди всех известных электронных полос. Их интенсивность примерно в 3-5 раз больше интенсивности полос 1-ой группы.