Равновесие в химико-технологическом процессе.

По степени происхождения существуют следующие реакции обратимые и необратимые.

Обратимые реакции – это те, для которых существует состояние химического равновесия.

Устойчивое химическое равновесие характеризуется:

1. неизменностью состояния равновесия системы во времени при постоянных внешних условиях;

2. подвижностью равновесия, т.е. самопроизвольным восстановлением состояния равновесия при снятии внешних воздействий, вызвавшего отклонения в системе;

3. динамичностью характера равновесия, т.е. установлением и сохранением его вследствие равенства скоростей прямого и обратного процессов;

4. минимальностью значения энергии Гиббса.

Это вывод закона действующих масс для обратимой реакции, где константа химической реакции К_с выражается через концентрацию.

График №1: «Зависимость концентраций реагента и продукта от времени»

С

C_R*

С_R

C_A* С_А



На графике С_R* и С_А* - равновесные концентрации.

С_А во времени уменьшается, а С_R увеличивается.

Константа химического равновесия для газовых реакций К_р, выражаемая через давление:

Константа химической реакции, выражаемая через число молей:

При изменении внешних условий равновесие может быть сдвинуто влево или вправо – это называется смещение равновесия.

Принцип Лешателье – в системе, выведенной внешними воздействиями, происходят изменения, направленные на ослабление этих воздействий.

Допущение: если реакция газовая:

Оценим внешние условия:

1. если увеличить температуру, то равновесие сместится влево;

2. если увеличить концентрацию А или В или уменьшить концентрацию R, то равновесие сместится вправо;

3. если в системе увеличить общее давление через объем, то равновесие сместится вправо, т.е. если увеличить объем, зависящий от числа молей в системе, то увеличится и общее давление.

Скорость химико-технологических процессов.

Скорость ХТП по целевому продукту – есть результирующая скоростей прямой, обратной и побочной реакций, а также скорости подвода исходных реагентов в зону реакций и отводу продуктов из этой зоны.

1. Реакция простая, гомогенная, идущая в одну стадию.

Скорость всего процесса равна скорости самой химической реакции.

Скорость химической реакции – это количество молей реагентов (продуктов), израсходованных (образующихся) в единицу времени на единицу объема реакционного пространства (W_R):

где объемная концентрация.

Этим выражение определяется величина скорости химической реакции, т.е. изменение концентрации в единицу времени.

График

Касательная

это практический путь определения .

Из графика видно, что W_Rmax в начале процесса и W_Rmin, когда концентрация уменьшается.

Факторы, оказывающие влияние на скорость химико-технологического процесса, определяются законами микрокинетики.

Закон действующих масс, в соответствии с которым скорость гомогенной реакции пропорциональна концентрациям исходных реагентов – эта функциональная зависимость называется кинетическим равнением реакции:

где a+b=порядок реакции (0-3).

2. Реакция сложная, протекающая через ряд параллельных или последовательных элементарных стадий.

Для написания кинетического уравнения этой реакции нужно знать следующие правила:

1) количество кинетических уравнений должно соответствовать количеству реагентов и продуктов, рассматриваемых в реакции;

2) суммарная скорость химической реакции по компоненту определяется алгебраической суммой скоростей тех стадий, в которых он участвует;

3. знак в алгебраической сумме определяется правилом знаков.

Правило знаков – производной концентрацией данного компонента по температуре приписывают знак минус независимо от того является ли этот компонент исходным реагентом или продуктом. В правой части кинетического уравнения скорости тех элементарных стадий, в которых компонент расходуется (т.е. является исходным реагентом) записывается со знаком плюс, а где компонент образуется (т.е. является продуктом) записывается со знаком минус.

3. Сложная последовательная реакция.

Для реакции 2 порядка (реакция элементарная-1 стадия):

Зависимость текущей концентрации от момента времени:

Время превращения:

Степень превращения:

Из этого следует:

Тогда концентрация промежуточного продукта:

Текущая концентрация конечного продукта:

График

Изменение концентрации от времени осуществления химической реакции.

Случаи:

1. если k₂k₁, то:

2. если k₁k₂, то:

Тогда:

4. Сложная параллельная реакция.

Текущая концентрация исходного реагента:

Случаи:

1. если реакция 0 порядка:

х_А- достигнутая степень превращения.

2. если реакция 1 порядка:

3. если реакция 2 порядка:

где М- это отношение начальных концентраций А и B,

4. если реакция n порядка, кроме 1 (n1):

Зависимость скорости реакции от температуры.

Уравнение Аррениуса:

Логарифмируя данное уравнение от Т₁ до Т₂ и отношения k₁ и k₂ в итоге получаем:

где Е – это энергия активации химической реакции.

Энергия активации – это величина энергетического барьера, который нужно преодолеть молекуле, чтобы вступить в химическое взаимодействие (Е).

График

График

где - предэкспоненциальный множитель.