Тема 7. Полимеры и олигомеры

Полимерными соединениями, или полимерами, называются вещества, молекулы которых образованы многократно повторяющимися группами (структурными звеньями), соединенными ковалентными связями. Например, полимером является полистирол:

Его молекулы состоят из структурных звеньев

Полимеры образуются путем соединения друг с другом малых молекул, имеющих низкий молекулярный вес и называемых мономерами. Полимерные соединения — это вещества с очень широким диапазоном молекулярных весов. Молекулы некоторых полимеров достигают весьма больших размеров; они по сравнению с неполимерными соединениями представляются как молекулы-гиганты.

Полимерные молекулы содержат структурные звенья либо одинакового химического состава и строения, либо различного. Если звенья макромолекул условно обозначить A, то структуру полимера с одинаковыми звеньями можно выразить:

Полимеры, построенные из одинаковых структурных звеньев, называют гомополимерами. Полимеры, полученные из нескольких мономеров, содержат неодинаковые структурные звенья и называются совместными полимерами, или сополимерами. Сополимер, построенный из двух звеньев А и B, можно условно обозначить:

Для сополимеров характерно отсутствие строгой повторяемости звеньев, в связи с чем строение их неупорядочено. Порядок чередования разных звеньев зависит от мольного соотношения мономеров в исходной смеси и их относительной реакционной способности.

ОБЩИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Различают следующие типы реакций получения высокомолекулярных соединений: полимеризация, поликонденсация, ступенчатая полимеризация.

Полимеризация

Полимеризация — реакция соединения нескольких молекул, протекающая без выделения побочных продуктов и без изменения элементарного состава реагирующих веществ.

При полимеризации большое число молекул мономера соединяется в одну цепь, макромолекула образуется в результате большого числа элементарных реакций, число которых зависит от условий синтеза и определяет степень полимеризации. С изменением условий синтеза меняется молекулярная масса полимера и его свойства, связанные с величиной молекулярной массы. В результате полимеризации всегда получается смесь полимер-гомологов, так как скорость образования и величина отдельных молекул неодинаковы. Это объясняется тем, что никогда не удается создать систему молекул с одинаковой энергией. Любая энергетическая характеристика полимерных молекул является величиной среднестатистической, а уровень энергии большинства молекул отклоняется от средней величины. Поэтому условия синтеза отдельных макромолекул и число элементарных реакций для каждой макромолекулы будут всегда различны.

В зависимости от метода и условий синтеза полимера изменяются его средняя молекулярная масса и полидисперсность, которые влияют на физико-механические и электрофизические свойства полимера.

Особенности реакции полимеризации могут быть рассмотрены на примере простейшего непредельного соединения — этилена, образующего полиэтилен:

Из уравнения следует: полимеризация не сопровождается отщеплением каких-либо низкомолекулярных побочных продуктов. Вследствие этого полимер и мономер имеют одинаковый элементарный состав, а в структурном звене и в мономере соблюдается одинаковый порядок взаимного чередования атомов.

Полимеризоваться способны непредельные соединения, имеющие одну двойную связь — винильные соединения. Их можно как этилен, в котором атомы водорода замещены другими атомами или группами (Сl, F, СН₃, С₆Н₅, СООН и др.). Полимеризуются также соединения с двумя двойными связями, редко — с тремя двойными связями и с тройной связью. Полимеризация протекает по цепному механизму. Поэтому получила название цепной полимеризации.

Существует три основных метода синтеза полимеров:

1. 1) цепная полимеризация

2. 2) ступенчатая полимеризация

3. 3) поликонденсация

Цепная полимеризация

Цепные реакции — это быстро развивающиеся реакции, начинающиеся в результате образования активных частиц (активных центров), способных вовлечь в реакцию сотни и тысячи неактивных молекул, образуя длинную цепь. Т. е. образование каких-либо активных частиц приводит к тому, что каждая из них вызывает цепь последовательных реакций. Это происходит потому, что при соединении активной частицы с любой неактивной молекулой энергия реакции не переходит в окружающую среду, а передается вновь образовавшейся частице. Такая частица тоже становится активной, способной присоединять новую молекулу мономера. Рост цепи с передачей энергии вновь присоединенному звену протекает очень быстро и останавливается, когда по каким-либо причинам произойдет стабилизация растущей молекулы. Различают гомо- и сополимеризацию. Гомополимеризация — это реакция соединения нескольких (n) молекул одного мономера:

В сополимеризации участвуют молекулы двух (или более) мономеров и образуется статический или блок-сополимер:

Таким образом, процесс цепной полимеризации можно разделить на следующие этапы: образование активных частиц (активных центров), рост цепи, обрыв цепи.

Образование активных центров протекает при взаимодействии инициатора (вещество, способное само распадаться на свободные радикалы) или катализатора с мономером. Эта стадия характеризуется низкой скоростью, требует затраты большого количества энергии, поэтому эта стадия определяет скорость всего процесса полимеризации.

Обрыв цепи происходит вследствие дезактивации активных центров, в результате которой рост данной макромолекулы прекращается. Обрыв цепи осуществляется двумя путями: путем уничтожения активного центра, его перехода в неактивное состояние и передачи цепи с одного активного центра на другую молекулу мономера с превращением ее в новый растущий активный центр.

Молекулярная масса полимера зависит от соотношения скоростей элементарных реакций полимеризации. Чем выше скорость роста цепи по сравнению со скоростью ее обрыва, тем больше молекулярный вес полимера.

Активными центрами цепной полимеризации могут быть свободные радикалы (электронейтральные частицы, имеющие один или два неспаренных электрона), ионы (положительно или отрицательно заряженные частицы), ион-радикалы.

По характеру активных центров существует 3 вида цепной полимеризации: радикальная (активным центром является радикал), катионная (в случае большой активности катиона) и анионная полимеризация. В соответствии с характером активных центров цепная полимеризация подразделяется на радикальную и ионную полимеризацию (катионную и анионную).

Радикальная полимеризация

Радикалы — это осколки молекул, содержащие неспаренный электрон, который жадно стремится соединиться с таким же неспаренным электроном. Благодаря этому они химически очень активны, и жизнь их крайне непродолжительна. Наиболее склонны к образованию свободных радикалов соединения, содержащие двойные связи, чем и обусловлено их применение в качестве исходных веществ для получения полимерных соединений. Это объясняется тем, что двойная связь осуществляется двумя неравноценными связями, которые схематически изображаются следующим образом:

Связь, изображенная пунктиром (π-связь), менее прочна, чем простая связь (σ-связь). Вследствие этого она легче разрывается, образуя неустойчивые группы (радикалы) со свободными валентностями в виде неспаренных электронов. Первоначальные радикалы могут образоваться под действием тепла, света, ионизирующих излучений.

В зависимости от способа образования радикалов существуют следующие виды радикальных полимеризаций: термическая, фотохимическая, радиационная, инициированная.

Ионная полимеризация

Ионная полимеризация осуществляется с помощью катализаторов, в качестве которых применяют кислоты, основания, щелочные металлы, трехфтористый бор, хлористый алюминий, четыреххлористый титан и др. Катализаторы активизируют отдельную молекулу полимеризующегося соединения, превращая ее в ион благодаря образованию нестойкого соединения между катализатором и молекулой мономера. После стабилизации растущей цепи катализатор от полимера отщепляется.

Несимметричные непредельные соединения являются диполями благодаря тому, что заместитель водорода односторонне притягивает или отталкивает электронные пары, образующие двойные связи. От характера заместителя, отталкивающего или притягивающего электроны, зависит полярность молекулы. Углерод, у которого атомы водорода не замещены, может быть отрицательным концом диполя или положительным.

Поликонденсация

Поликонденсация — ступенчатый процесс получения полимеров, сопровождающаяся выделением побочных веществ (воды, спирта, аммиака и др.). Реакция поликонденсации протекает между мономерами, содержащими две или более функциональные группы. Поликонденсация, в которой участвуют однородные молекулы, называется гомополиконденсацией. разнородные — гетерополиконденсацией.

Реакция поликонденсации является обратимой, т.е. если не удалять из реакционного объема выделяющийся побочный продукт, может наступить состояние равновесия, при котором скорость образования полимера на каждой ступени будет равна скорости его деструкции. На величину молекулярной массы поликонденсационных смол большое влияние оказывает молярное соотношение реагирующих мономеров. Полимеры с наибольшей молекулярной массой получаются при эквимолекулярном соотношении мономеров с одинаковым количеством функциональных групп.

Поликонденсация бифункциональных соединений приводит к образованию только линейных полимеров, соединений с функциональностью больше двух - к образованию разветвленных или пространственных полимеров.

Молекулярная масса образующихся олигомеров обычно невысока, так как реакция поликонденсации является равновесной.