Тема 6. Электрохимические системы

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называются химические процессы, в ходе которых происходит передача электронов от одних частиц (атомов, молекул, ионов) к другим частицам (атомам, молекулам, ионам).

Окислителем называется частица, принимающая электроны от другой частицы. Восстановителем называется частица, отдающая свои электроны другой частице.

Окисление - это процесс отдачи электронов.

Восстановление - это процесс присоединения электронов. Из этих определений следует, что в ходе ОВР окислитель восстанавливается, а восстановитель - окисляется.

Метод электронного баланса

Данный метод основан на представлении о степени окисления атома в веществе. Степень окисления - это условный заряд атома, найденный исходя из предположения, что все связи в веществе чисто ионные. Степень окисления обозначается арабской цифрой со знаком (+) или (-).

Ионной связи в чистом виде в природе не существует. Например, в кристаллическом хлориде натрия (NaCl), натрий имеет реальный заряд +0,8 , а хлор (-0,8) заряда электрона по модулю. Отсюда следует, что степени окисления натрия (Na⁺) и хлора (Cl^-) являются понятием формальным.

Тем не менее, метод электронного баланса в настоящее время широко используется, так как он наиболее прост и универсален. Практически единственным ограничением этого метода является то, что он позволяет уравнивать только полные схемы реакций.

Правила нахождения степеней окисления

Для применения метода электронного баланса необходимо знать степени окисления всех атомов в формулах веществ (исходных и продуктов реакции). Степени окисления находятся с использованием следующих правил:

1. Cтепень окисления атома в простом веществе равна нулю:

H; N; Mg; C и т.д.

2. Сумма степеней окисления всех атомов в формульной единице вещества (молекуле) равна нулю.

KCrO 2  (+1) + 2  (+6) + 7  (-2) = 0

Чтобы воспользоваться этим правилом необходимо запомнить перечень химических элементов, атомы которых во всех (или почти во всех) их соединениях имеют одну и ту же степень окисления.

Степень окисления атома элемента в соединениях	Исключения
Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+	
Be+2, Mg+2, Ca+2, Sr+2, Ba+2, Ra+2	
Al+3, Ga+3, In+3	Al+, Ga+, In+ - очень редко
Ag+, Zn+2, Cd+2	Ag+2 - очень редко
F-	
H+	H- - в гидридах (NaH и т.п.)
O-2	O- - в пероксидах (H2O2,, K2O2 и т.п.) O-1/2 - в надпероксидах (KO2 и т.п.) O-1/3 - в озонидах (KO3) O+, O+2 - во фторидах кислорода (O2F2, OF2)

Возвратимся к приведенному выше примеру: KCrO.

Cтепени окисления калия и кислорода найдены по таблице. Далее применяем правило электронейтральности молекулы: 2  (+1) + 2 x + 7  (-2) = 0. Отсюда: x = +6.

3. Степени окисления атомов в кислотных остатках такие же, как в соответствующих им кислотам. Это правило является следствием определения кислотного остатка: кислотный остаток - это часть молекулы кислоты, перешедшая в соль без изменений.

Пример: Mn^yS^xO.

Вначале находим х. Кислотный остаток (сульфат) соответствует серной кислоте - HS⁺⁶O .

Теперь, по правилу электронейтральности молекулы можно найти степень окисления марганца: y + 6 + 4 (-2) = 0; y = +2.

Алгоритм метода электронного баланса

1. Написать схему реакции. Схема реакции - это условное химическое выражение, в котором слева указаны исходные вещества, справа - известные продукты реакции. Между правой и левой частями схемы ставится знак “стрелка”. Схема может быть полной (известны все продукты) и неполной (известна только часть продуктов). Метод электронного баланса позволяет работать только с полными схемами. Единственным веществом, которое можно не указывать в схеме является вода.

Пример: Cu + HNO₃  Cu(NO₃)₂ + NO + . . . .

(многоточие означает, что в правой и левой части окончательного уравнения может появиться вода).

2. Над каждым атомом в схеме поставить степени окисления:

Cu⁰ + H⁺¹N⁺⁵O  Cu⁺²(N⁺⁵O)₂ + N⁺²O^-2 + . . . .

3. Найти атомы, изменившие свои степени окисления. Составить для них уравнения электронных переходов:

Cu⁰ + H⁺¹N⁺⁵O  Cu⁺²(N⁺⁵O)₂ + N⁺²O^-2 + . . . .

Cu⁰ - 2 = Cu⁺²,

N⁺⁵ + 3 = N⁺² .

4. Сделать электронный баланс (подобрать коэффициенты, на которые нужно умножить уравнения электронных переходов, чтобы число электронов, ушедших от восстановителей, было равно количеству электронов, принятых окислителем).

Cu⁰ - 2 = Cu⁺² 3

N⁺⁵ + 3 = N⁺² 2

Из электронного баланса следует, что в левой части полученного уравнения на каждые 3 атома восстановителя (Cu⁺²) должно приходиться 2 атома окислителя (N⁺⁵). В правой части будущего уравнения на 3 атома Cu⁺² должно приходиться 2 атома N⁺².

5. В схеме реакции поставить первые коэффициенты в соответствии с электронным балансом (там, где это возможно !).

3Cu + HNO₃  3Cu(NO₃)₂ + 2NO + . . . .

Обратите внимание: из четырех теоретически возможных коэффициентов указаны только три. Перед азотной кислотой коэффициент пока неизвестен, т.к. N⁺⁵ ведет себя сложным образом: с одной стороны принимает участие в ОВР (это учтено в электронном балансе), а с другой - переходит без изменений в нитрат меди (Сu(NO₃)₂) (это не учтено в электронном балансе, т.к. при этом степень окисления азота не меняется).

6. Уравнять по всем атомам, кроме водорода и кислорода. При этом произвольное изменение коэффициентов, полученных из электронного баланса недопустимо.

3Cu + 8 HNO₃  3Cu(NO₃)₂ + 2NO + . . . .

7. Уравнять по водороду. Это делается только одним способом: добавлением соответствующего числа молекул воды в ту часть схемы, где водорода не хватает. В данном примере слева 8 атомов водорода, а справа - нуль. Молекула Н₂О содержит 2 атома водорода:

3Cu + 8HNO₃  3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O.

8. Полученное выражение должно быть уравнением ОВР, если до того не было допущено ошибки. Необходимо проверить данное уравнение по кислороду. Если справа и слева количество атомов кислорода одинаково, вместо “стрелки” ставим знак “равно” (это уравнение). Если по кислороду не сошлось, то следует повторить уравнивание, начиная с пункта 1.

Окончательное уравнение:

3Cu + 8HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Электродные потенциалы

Если кусочек металла погрузить в водный раствор его соли, то металл относительно раствора приобретет некий потенциал (называемый  электродным потенциалом). При этом в системе установится равновесие между гидратированными ионами металла Me^+z в растворе и атомами металла в твердой фазе:

Me^+z (aq) + ze^-  Me(тв)

В данной системе кусок металла является электродом (активным электродом, т.к. частицы, из которых он состоит могут обратимо переходить в раствор в виде ионов).

Величина электродного потенциала зависит от многих факторов. В специальных таблицах приведены значения стандартных электродных потенциалов (E), измеренных при стандартных условиях (T = 298 K, p = 1,013^.10⁵ Па, концентрация ионов [Me^+z] = 1 моль/л).

Если условия отличаются от стандартных, то электродный потенциал (E) электрода можно рассчитать по уравнению Нернста:

E = E +

где: E - стандартный электродный потенциал,

T - температура,

R - универсальная газовая постоянная,

F - постоянная Фарадея (96 485 Кл/моль),

z - количество электронов, принимающих участие в элементарном окислительно-восстановительном акте на электроде.

Величина электродного потенциала определяет термодинамическую возможность и направление протекания ОВР на данном электроде в электрохимической системе.

Гальванические элементы

Гальванические элементы являются химическими источниками электрической энергии. При работе гальванических элементов энергия ОВР преобразуется в электроэнергию. Принцип действия гальванических элементов рассмотрим на примере элемента Даниэля-Якоби (см. рисунок), в котором протекает окислительно-восстановительная реакция:

Zn + Cu⁺² =  Zn⁺² + Cu

Этот гальванический элемент состоит из цинкового электрода, погруженного в раствор ZnSO₄ и медного электрода, погруженного в раствор CuSO₄. Растворы соединены между собой электролитическим ключом (ЭК)- устройством, позволяющим ионам SO₄^-2 переходить из одного раствора в другой. Оба раствора и электролитический ключ являются внутренней цепью гальванического элемента. Внешняя цепь в данном случае состоит из металлических проводов, резистора (R) и гальванометра (Г). Если внутренняя и внешняя цепи гальванического элемента замкнуты, то гальванометр регистрирует наличие во внешней цепи электрического тока. При этом на электродах самопроизвольно протекают процессы:

анод (-) Zn (тв) - 2e^- = Zn⁺² (aq)

катод (+) Cu⁺² (aq)  + 2e^- =  Cu (тв)  .

Катод имеет положительный заряд, а анод - отрицательный. При работе гальванического элемента в раствор ZnSO₄ переходят избыточные ионы Zn⁺², а в растворе CuSO₄ появляются избыточные анионы SO₄^-2. Через электролитический ключ ионы SO₄^-2 переходят из раствора CuSO₄ в раствор ZnSO₄. В гальваническом элементе Даниэля-Якоби цинковая пластина - активный электрод, а медная - инертный.

ЭДС гальванического элемента (E) равна разности электродных потенциалов катода и анода: E = E_к - E_а .

ЭДС элемента Даниэля-Якоби при стандартных условиях (T = 298 K, p = 1,013^.10⁵ Па, [Zn⁺²] = [Cu⁺² ] = 1 моль/л) равна разности стандартных электродных потенциалов цинка и меди:

E = E(Zn⁺²/Zn) - E(Cu⁺² /Cu) = + 0,34 В - (- 0,76 В) = 1,1 В .

Аккумуляторы

Аккумуляторами называются называются гальванические элементы, предназначенные для многократного использования. При заряде аккумулятора реагенты регенерируют в результате пропускания через систему электрического тока от внешнего источника в направлении, обратном направлению тока при разряде.

Способность к регенерации обеспечивают подбором таких реагентов, которые в окисленной и восстановленной формах трудно растворимы в жидкости, находящейся между электродами. Поэтому продукты электрохимических реакций осаждаются на тех же электродах, на которых они образуются. В результате не происходит смешивания этих продуктов и нарушения целостности электродов.

Большое практическое значение имеет свинцовый аккумулятор, состоящий из нескольких одинаковых ячеек. Устройство ячейки свинцового аккумулятора изображено на рисунке:

При работе свинцового аккумулятора (разряде) на электродах идут процессы:

анод (-) Pb + SO₄^-2 + 2e^-= PbSO₄

катод (+) PbO₂  + 4H⁺ + SO₄^-2 + 2 e^- = PbSO₄+ 2H₂O .

ЭДС этой системы при комнатной температуре около 2 В.

Для зарядки через аккумулятор пропускают постоянный электрический ток (на катод подается положительный потенциал, на анод - отрицательный). При этом на электродах протекают те же полуреакции, но в обратном направлении.

Электролиз

Электролизом называются окислительно-восстановительные реакции, протекающие при прохождении электрического тока через жидкость, содержащую ионы. Ионы могут появиться в жидкой среде при растворении электролита в полярном растворителе (электролитическая диссоциация) или при переходе ионогена в жидкое состояние (термическая ионизация).

Электролиз сводится к разрядке ионов на соответствующих электродах. При электролизе анод имеет положительный заряд, а катод - отрицательный (сравните с гальваническим элементом !).

Пример 1: электролиз расплава хлорида натрия. Жидкий NaCl состоит из ионов Na⁺ и Cl^- Если в этот расплав погрузить два электрода и пропускать электроток от внешнего источника, то на электродах будет протекать ОВР разложения соли:

2Na⁺ + 2Cl^- 2Na + Cl₂

анод (+) 2Cl^- - 2e^- = Cl₂

катод (-) 2Na⁺ + 2e^- = 2Na

Данный пример является простейшим, так как в токопроводящей жидкости присутствуют катионы одного вида и анионы одного вида. Других частиц, способных к разрядке в данной среде нет.

 Пример 2 : электролиз водного раствора хлорида натрия. В этой системе кроме ионов Na⁺ и Cl^- присутствуют ионы H⁺  и OH^- (автоионизация воды):

H₂O   H⁺  + OH^-

В данном растворе присутствуют 2 частицы, теоретически способных к восстановлению и 2 частицы, в принципе способных к окислению. В такой ситуации пользуются правилами:

1) на аноде более вероятен тот процесс, для которого электродный потенциал меньше;

2) на катоде более вероятен тот процесс, для которого электродный потенциал больше.

Среда в рассматриваемом растворе нейтральная ([H⁺] = [OH^-] = 10^-7 моль/л). Если концентрация NaCl растворе 1 моль/л, то электродные потенциалы (E) четырех возможных процессов (полуреакций) будут следующими:

возможные анодные процессы

2Cl^-- 2e^- = Cl₂ E₁ = E = + 1,36 В

2H₂O - 4e^-  = 4H⁺ + O₂ E₂  + 2 В (E₂ больше стандартного значения для этой полуреакции E = + 1,23 В засчет явления перенапряжения);

возможные катодные процессы

Na⁺ + e^-  = Na E₃ = E = - 2,71 В

2H⁺ + 2e^- = H₂ E₄ = - 0,41 В (E₄ меньше стандартного значения для этой

полуреакции E = 0 В засчет того, что [H⁺] = 10^-7 моль/л) .

Сравнение величин электродных потенциалов приводит к выводу о том, что электролиз водного раствора хлорида натрия будет протекать по схеме:

анод (+) 2Cl^-- 2e^- = Cl₂

катод (-) 2H⁺ + 2e^- = H₂

2 NaCl + 2H₂O Cl₂  + H₂  + 2 KOH

На аноде будет выделяться газообразный хлор, на катоде - газообразный водород, в растворе будет накапливаться щелочь (гидроксид калия).

В примере №2 электродные потенциалы конкурирующих полуреакций (E₁ и E₂ , E₃ и E₄ ) существенно отличны (|E₁-E₂|=0,64В, |E₃-E₄|=2,29В). Если абсолютное значения модуля разности конкурирующих полуреакций не превышает 0,2-0,3В, то в этом случае обычно наблюдается параллельное протекание нескольких процессов на данном электроде. Кроме того, в ряде случаев следует учитывать изменение электродных потенциалов в ходе электролиза (по уравнению Нернста), так как реагенты, принимающие участие в процессах на электродных расходуются и их концентрация постепенно уменьшается.

Массу вещества (m), выделившегося на электроде в ходе электролиза можно рассчитать по закону Фарадея:

m = ,

где I - сила тока (A),

t - время (с)

F - постоянная Фарадея (96485 Кл/моль)

M - молярная масса вещества (г/моль).

z - число электронов, принимающих участие в образовании одной молекулы (или одной формульной единицы) вещества.

Физико-химический смысл постоянной Фарадея: F равна заряду 1 моля электронов.