Тема 4. Химическая кинетика. Химическое равновесие. Колебательные реакции

Химическая кинетика - это раздел химии, изучающий скорости химических реакций и их механизм. Все химические взаимодействия можно разделить на гомогенные и гетерогенные.

Гомогенные реакции - это процессы, протекающие по всему объему смеси реагирующих веществ. Любая реакция, идущая в смеси газов, смеси жидкостей или в смеси жидких растворов является гомогенной. Например, если смешать газообразные водород и хлор, а затем эту смесь нагреть, то пойдет гомогенное взаимодействие по уравнению Н₂ + Сl₂ = 2НСl.

Гетерогенные реакции - это процессы, протекающие на границе раздела между взаимодействующими веществами. Например, горение углерода в кислороде является гетерогенным процессом: C + O₂ = CO₂ . Эта реакция протекает на поверхности раздела двух фаз (твердый углерод - газообразный кислород).

Скорость химической реакции - это количество элементарных актов химического взаимодействия за единицу времени. Для гомогенной реакции скорость (v) можно определить как изменение концентрации одного из исходных веществ или продуктов за единицу времени:

v = ,

где:  С - изменение концентрации одного из веществ (исходного или продукта);  t - промежуток времени, за который произошло это изменение.

Для гетерогенных реакций в данном определении параметр  С следует заменить на   (изменение количества вещества одного из реагентов или продуктов реакции). В приведенном выше уравнении имеет место модуль, т.к. скорость химической реакции не может быть отрицательной величиной.

Величина скорости гомогенной реакции определяется 4 факторами:

1. Природой реагирующих веществ.

2. Концентрацией реагирующих веществ.

3. Температурой.

4. Наличием в системе того или иного катализатора.

Природа реагирующих веществ.

Это, пожалуй, самый главный параметр, который определяет не только скорость взаимодействия, но и саму возможность протекания реакции. Так, например, цезий при соприкосновении с горячей водой взрывается. Литий взаимодействует с горячей водой достаточно активно, но без взрыва. С той же горячей водой магний взаимодействует очень вяло, а медь - вообще не взаимодействует. К сожалению, математическая зависимость скорости химической реакции от природы реагентов в настоящее время неизвестна. Поэтому, здесь можно рассуждать только на качественном уровне.

Концентрация реагирующих веществ.

Зависимость скорости реакции от концентрации выражается законом действия масс:

cкорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам (т.е. тем коэффициентам, которые пишутся в уравнении реакции перед формулами веществ).

nA + mB = A_n B_m ;

v = k  [A]ⁿ  [B]^m ,

где v - скорость реакции при постоянной температуре; [A] - концентрация исходного вещества А (моль/дм³); [B] - концентрация исходного вещества В (моль/дм³); k - константа скорости реакции.

Константа скорости в уравнении закона действующих масс является константой только по одному параметру - концентрации. Величина константы скорости реакции определяется природой веществ А и В, температурой и катализатором (если он введен в систему). Другими словами, в константе скорости ”спрятана” зависимость скорости реакции от всех факторов, кроме концентрации реагирующих веществ.

Следует учесть, что приведенное выше уравнение является верным, если данное взаимодействие протекает в одну стадию. Если реакция идет через ряд промежуточных стадий, общая скорость реакции равна скорости самой медленной стадии процесса (для этого необходимо знать реальный механизм данного взаимодействия). В дальнейшем, для простоты, будем считать все рассматриваемые процессы одностадийными.

Примеры: 1) H_2(г) + J_2(г) = 2 HJ_(г) (гомогенная реакция)

v₁ = k₁ [H₂] [J₂] .

2) 2 СO_(г) + O_2(г) = 2 СO_2(г) (гомогенная реакция)

v₂ = k₂ [CO]² [O₂] .

3) C_(т) + O_2(г) = CO_2(г) (гетерогенная реакция)

v₃ = k₃ [O₂] .

В последнем примере концентрацию твердого углерода изменить нельзя (по сути, это его плотность, выраженная в единицах моль/дм³). Поэтому величина [С_(т)] входит в константу скорости k₃ .

Температура.

Скорость химической реакции очень сильно зависит от температуры, при которой происходит взаимодействие веществ: чем выше температура, тем быстрее идет это взаимодействие. Математически эта зависимость может быть задана двумя способами: правилом Вант-Гоффа и уравнением Аррениуса.

Правило Вант-Гоффа: cкорости большинства химических реакций увеличиваются в 2 - 4 раза при увеличении температуры на каждые 10 С.

(t₂ - t₁) / 10

v (t₂) = v (t₁)   ,

где v (t₁) - скорость реакции при температуре t₁ ; v (t₂) - скорость реакции при температуре t₂ ;  - температурный коэффициент Вант-Гоффа (показывает, во сколько раз увеличивается скорость данной реакции при  t = t₂ - t₁ = 10 C); t₁ и t₂ - начальная и конечная температуры, при которых измерялась скорость реакции.

Правило Вант-Гоффа найдено экспериментально и не является законом. Температурный коэффициент () для большинства химических реакций имеет постоянное значение только в довольно узком интервале температур (как правило,  t не более 100 С), за пределами которого заметно изменяется (увеличивается или уменьшается).

Точная зависимость скорости реакции от температуры задается уравнением Аррениуса:

k = A  ,

где k - константа скорости реакции при температуре Т; A - постоянная, которая зависит только от природы взаимодействующих веществ; R - универсальная газовая постоянная; T - температура по шкале Кельвина (К); e - основание натурального логарифма (2,718); E _A - энергия активации.

Уравнение Аррениуса является следствием теории активных соударений. По этой теории, не любое столкновение молекул взаимодействующих веществ приводит к образованию продуктов. Большинство частиц в момент соударения имеет суммарную кинетическую энергию меньше некоторого минимального значения, которое называется энергией активации (Е _А). Столкновение частиц с энергией Е  Е _А не приводит к их взаимодействию и они разлетаются как упругие мячики после соударения друг с другом. Лишь малая часть молекул исходных веществ имеет суммарный запас энергии Е  Е_А. В этом случае соударение будет неупругим (или активным) и в результате его могут появиться новые молекулы (продукты реакции).

Величина энергии активации зависит только от природы реагирующих веществ и наличия в системе какого-либо катализатора.

Катализ.

Допустим, взаимодействие между веществами А и В протекает со скоростью v₀ по уравнению:

A + B = AB v₀ .

Введем в данную систему некое вещество, которое в дальнейшем будем называть катализатором (К). Катализатор взаимодействует с веществом А со скоростью v₁ :

A + K = AK v₁ .

Промежуточный продукт (АК) взаимодействует с веществом В со скоростью v₂:

AK + B = AB + K v₂ .

Итак, в присутствии катализатора процесс протекает более сложным образом:

A AK AB v₃.

Cкорость такого взаимодействия (v₃) равна скорости самой медленной стадии процесса (v₃ = v₁ или v₃ = v₂). Если v₁  v₀ и v₂  v₀, то v₃  v₀, другими словами произошло увеличение скорости химической реакции в присутствии катализатора. В этом случае катализатор называют положительным катализатором. Если наоборот, v₁ и v₂ меньше v₀, то катализатор называют отрицательным катализатором или ингибитором.

Катализатор - это вещество, изменяющее скорость реакции (увеличивающее или уменьшающее), но не входящее в состав продуктов взаимодействия. Реакции, протекающие в присутствии катализаторов называются каталитическими, а явление изменения скорости реакции в присутствии катализатора называется катализом.

По сути дела, катализатор изменяет энергию активации данной реакции. Положительный катализатор (часто его называют просто катализатором) уменьшает энергию активации, а отрицательный (ингибитор) - увеличивает.

Действие катализатора носит специфический характер. Так, например, оксид ванадия V₂O₅ ускоряет только процессы окисления с участием молекул кислорода (О₂). Положительные катализаторы и ингибиторы широко используются в промышленности и технике.

ХИМИЧЕСКОЕ И ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ

Любая химическая реакция в принципе обратима, то есть может протекать как в прямом направлении (по уравнению - слева направо), так и в обратном (справа налево):

H_2(г) + J_2(г) 2 HJ_(г) .

Если прямая реакция протекает очень сильно, а обратная - в очень малой степени, то такие реакции называют практически необратимыми и знак обратимости () не ставят:

C_(т) + O_2(г) = СO_2(г) .

Разложение оксида углерода (IV) на простые вещества - маловероятный процесс в обычных условиях и при нагревании до температур порядка 2000 С и поэтому процесс можно считать (условно) необратимой реакцией.

Рассмотрим взаимодействие между водородом и азотом, которое является типичным случаем обратимой реакции:

3H_2(г) + N_2(г) 2 NH_3(г) .

Допустим, в начальный момент времени были смешаны некоторые количества газообразных Н₂ и N₂. По закону действующих масс, скорость их взаимодействия ( v₁) равна:

v₁= k₁ [N₂] [H₂]³ .

Причем, v₁ в момент смешивания будет максимальна, а по мере расходования исходных веществ постепенно будет убывать (см. рисунок).

В начальный момент времени скорость обратной реакции (v₂) равна нулю, т.к. аммиака в системе нет (концентрация его равна нулю):

v₂ = k₂ [NH₃]² .

Но по мере протекания реакции v₂ начинает возрастать. Через некоторый промежуток времени t_x скорости прямой и обратной реакции сравняются. Такое состояние системы называется химическим равновесием. При этом прямой и обратный процессы не прекращаются, хотя видимых изменений в системе нет. В течение 1 секунды из азота и водорода образуется N молекул аммиака, но за это же время N молекул аммиака распадается на азот и водород. Значит, концентрации [H₂], [N₂] и [NH₃] остаются постоянными. Эти концентрации в состоянии равновесия называются равновесными концентрациями:

v₁ = k₁ [N₂]_р [H₂] ,

v₂ = k₂ [NH₃] .

v₁ = v₂ (состояние равновесия)

k₁ [N₂]_р [H₂] = k₂ [NH₃],

k₁/ k₂ = K_p = .

Отношение констант прямой и обратной реакции называется константой химического равновесия (К_р) .

Константа равновесия определяет соотношение концентраций исходных веществ и продуктов реакции в состоянии химического равновесия. Величина константы равновесия зависит только от природы реагирующих веществ и температуры. Константа равновесия не зависит от концентрации веществ, на нее не влияет катализатор (он изменяет энергию активации прямой и обратной реакции в одинаковой степени, поэтому отношение констант скоростей остается постоянным).

СМЕЩЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

Химическое равновесие является случаем устойчивого равновесия. Если система находится в состоянии устойчивого равновесия и на нее не оказываются внешние воздействия, она будет находиться в этом состоянии бесконечно долго.

Некоторые воздействия (изменение температуры, изменение концентрации одного из веществ, изменение давления) могут вывести систему из состояния равновесия. Но за счет того, что система находится в состоянии именно устойчивого равновесия, она самопроизвольно возвращается опять в состояние равновесия.

Принцип Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия оказать какое-либо внешнее воздействие, выводящее ее из этого состояния, то в системе усилится тот процесс (прямая или обратная реакция), который возвратит систему в состояние равновесия.

Часто говорят о сдвиге (смещении) равновесия в системе: усиление прямой реакции приводит к смещению равновесия вправо (в сторону продуктов), а усиление обратной реакции смещает равновесие влево (в сторону исходных веществ).

Например, для обратимой реакции:

3H_2(г) + N_2(г) 2NH_3(г) + Q .

Внешнее воздействие влияет на равновесие следующим образом:

Внешнее воздействие	Смещение равновесия
1. Увеличение концентрации одного из исходных веществ (Н2 или N2)	1. Вправо
2. Уменьшение концентрации одного из исходных веществ (Н2 или N2)	2. Влево
3. Увеличение концентрации продукта	3. Влево
4. Уменьшение концентрации продукта (NH3)	4. Вправо
5. Увеличение температуры	5. Влево (т.к. эндотермической является обратная реакция)
6. Уменьшение температуры	6. Вправо (т.к. эндотермической является прямая реакция)
7. Увеличение давления	7. Вправо (т.к. в уравнении данной реакции слева 4 моль газообразных веществ, а справа только 2 моль).
8. Уменьшение давления	8. Влево (см. пункт 7)

Любое смещение равновесия для данной системы можно доказать двумя способами: по принципу Ле-Шателье или исходя из понятия о константе равновесия.

Например: произошло увеличение концентрации молекул Н₂ (в реакционный сосуд ввели некоторое дополнительное количество газообразного водорода).

1. По принципу Ле-Шателье должна усиливаться та реакция, в ходе которой концентрация Н₂ уменьшается, то есть водород расходуется. Это прямая реакция, а значит равновесие смещается вправо.

2. До внешнего воздействия система была равновесной, то есть выполнялось равенство:

K_p = .

После введения в систему дополнительного количества водорода концентрации всех веществ стали неравновесными, т.к.:

K_p  .

Чтобы система вернулась в состояние равновесия необходимо, чтобы увеличилась концентрация продукта (NH₃) или уменьшились концентрации исходных веществ (H₂ или N₂). Если усилится прямая реакция, то произойдет и то и другое (концентрация NH₃ увеличится, а концентрация H₂ и N₂ уменьшатся). Произойдет смещение равновесия вправо и концентрации веществ опять станут равновесными (но теперь уже будут иметь другие значения).