- •400066, Волгоград, пл. Павших Борцов, 1
- •Правила по технике безопасности при работе в химической лаборатории
- •Глава 1. Номенклатура и изомерия органических соединений.
- •§ 1.1. Теория строения органических соединений а.М. Бутлерова.
- •Свойства вещества определяются не только их качественным и количественным составом, но и порядком соединения атомов в молекуле, т.Е. Химическим строением вещества.
- •Свойства органических соединений зависят не только от состава вещества и порядка соединения атомов в его молекуле, но и от взаимного влияния атомов и групп атомов друг на друга.
- •§ 1.2. Основы строения и реакционной способности оргаических соединений
- •§ 1.2.1. Общая характеристика органических соединений
- •§ 1.2.2. Классификация органических соединений
- •§ 1.2.3. Номенклатура.
- •§ 1.2.3.1. Заместительная номенклатура
- •Некоторые характеристические группы, обозначаемые только префиксами
- •Порядок старшинства характеристических групп, обозначаемых префиксами и суффиксами
- •Номенклатуре
- •§ 1.2.3.2. Радикально-функциональная номенклатура
- •Названия классов соединений, используемые в радикально-функциональной номенклатуре (в порядке убывания старшинства)
- •§ 1.3. Пространствеая структура биоорганических молекул. Виды изомерии
- •Глава 2. Электронное строение органических молекул. Кислотность и основность органических соединений.
- •§ 2.1. Пространственное строение органических соединений. Стереоизомерия
- •§ 2.2. Понятие о взаимном влиянии атомов в молекуле и электронные эффекты
- •Электронные эффекты заместителей
- •§ 2.3. Системы с замкнутой цепью сопряжения.
- •§ 2.4. Гетероциклические ароматические соединения.
- •§ 2.5. Кислотно-основные свойства органических соединений. Типы кислот и оснований. Определение понятий «кислота» и «основание».
- •§ 2.5.1. Кислоты и основания по Бренстеду
- •Значение рКа некоторых кислот Бренстеда
- •Основания Бренcтеда.
- •Величины рКа некоторых кислот и рКb сопряженных с ними оснований в разбавленных водных растворах
- •§ 2.5.2. Льюисовская кислотность и основность органических соединений.
- •§ 2.5.3. Концепция жестких и мягких кислот и оснований (принцип жмко)
- •Классификация кислот и оснований по Пирсону
- •Глава 3. Механизмы реакций органических соединений.
- •§ 3.1. Классификация органических реакций и их компонентов.
- •§ 3.2. Основные типы органических реакций
- •§ 3.3. Механизмы реакций в органической химии
- •§ 3.3.1. Реакции радикального замещения - sr
- •§ 3.3.2. Реакции нуклеофилъного замещения у тетрагонального атома углерода (sn)
- •§ 3.3.3. Реакции элиминирования ( е1 и е2).
- •§ 3.3.4. Реакции электрофильного присоединения, электрофильного замещения.
- •§ 3.3.5. Реакции нуклеофильного замещения, нуклеофильного присоединения ( реакции присоединения-отщепления).
- •Глава 4. Оксосоединения (альдегиды и кетоны).
- •§ 4.1. Общая характеристика реакционной способности
- •Альдегиды и кетоны
- •§4.2. Химические свойства альдегидов и кетонов.
- •§ 4.3. Альдегиды и их производные
- •§ 4.3. Лабораторный практикум.
- •Ход работы.
- •Глава 5. Карбоновые кислоты. Вопросы к занятию.
- •§ 5.1. Строение, номенклатура и физико-химические свойства карбоновых кислот
- •§ 5.2. Химические свойства предельных кислот и их производных
- •§ 5.3. Кислотно-основные свойства.
- •§ 5.4. Карбоновые кислоты как ацилирующие реагенты
- •Реакции декарбоксилирования
- •§ 5.5. Производные карбоновых кислот, их свойства и взаимные превращеия
- •Функциональные производные карбоновых кислоты
- •Сложные эфиры, имеющие приятный аромат
- •§ 5.6. Отдельные представители амидов кислот.
- •§ 5. 7. Дикарбоновые кислоты
- •Некоторые дикарбоновые кислоты, их названия и кислотные свойства
- •§ 5.8. Ненасыщенные карбоновые кислоты
- •Содержание высших ненасыщенных кислот в растительных маслах, % по массе
- •§ 5.9. Лабораторный практикум.
- •Инструкция по технике безопасности.
- •Ход работы.
- •Глава 6. Биологически активные гетерофункциональные соединения.
- •§ 6.1. Классификация поли- и гетерофункциональных соединений
- •§ 6.2. Общая характеристика реакционной способности
- •Специфические реакции.
- •§ 6.3. Аминоспирты
- •§ 6.4. Гидроксикарбоновые кислоты
- •§ 6.5. Оксокарбоновые кислоты
- •§ 6.6. Фенолокислоты. Особенности строения, свойства и биологическая роль.
- •Отдельные представители фенолокислот.
- •§ 6.7. Лабораторный практикум.
- •Ход работы.
- •Глава 7. Биологически активные гетероциклические соединения.
- •§ 7.1. Понятие о гетероциклических соединениях
- •§ 7.1.1. Пятичленные гетероциклы.
- •§ 7.1.2. Шестичленные гетероциклы.
- •§ 7.1.3. Бициклические гетероциклы.
- •§7.2. Лабораторный практикум.
- •Ход работы.
- •Глава 8. Аминокислоты, пептиды, белки
- •§ 8.1.Строение и свойства аминокислот.
- •§ 8.2. Пептиды.
- •§ 8.3. Качественные реакции на аминокислоты и белки.
- •§ 8.4. Физиологическая роль и применение в медицине некоторых аминокислот
- •§ 8.5. Белки
- •1. Каталитическая функция
- •7. Защитная функция
- •§ 8.6. Лабораторный практикум.
- •Ход работы:
- •Глава 9. Углеводы.
- •§ 9.1. Строение и свойства углеводов.
- •§ 9.1. 1. Классификация углеводов.
- •§9.1.2. Изомерия моносахаров.
- •§9.1.3. Химические свойства моносахаридов.
- •§ 9.2. Производные моносахаридов (дезоксисахара и аминосахара)
- •§ 9.3. Олиго- и полисахариды.
- •§ 9.3.1. Полисахариды.
- •§ 9.4. Гетерополисахариды
- •§ 9.5. Функции углеводов и их обмен
- •§ 9.6. Роль углеводов в развитии кариеса зубов
- •Контрольные вопросы
- •§ 9.7. Лабораторная работа «Свойства простых и сложных углеводов»
- •Глава 10. Нуклеиновые кислоты, их структура и свойства. Вопросы к занятию:
- •§ 10.1. Нуклеиновые основания, нуклеозиды, нуклеотиды.
- •§ 10.2. Нуклеотидный состав и структура днк и рнк.
- •§10.3. Биологические функции нуклеиновых кислот.
- •Контрольные вопросы
- •§ 10.4. Лабораторная работа. «Гидролиз нуклеиновых кислот»
- •Глава 11. Омыляемые и неомыляемые липиды.
- •§ 11.1. Липиды. Строение и классификация липидов
- •§ 11.2. Простые липиды
- •§ 11.2.1. Жиры
- •Константы некоторых жиров животного и растительного происхождения
- •§ 11.2.2. Воски
- •§ 11.2.3. Стериды. Стероиды и стероидные гормоны.
- •§11.2.4.Желчные килоты
- •Стероидные гормоны
- •§ 11.3. Сложные липиды
- •§ 11.4. Лабораторный практикум «Омыляемые и неомыляемые липиды. Терпеноиды и стероиды»
- •II. Некоторые свойства скипидара.
- •III. Качественные реакции на холестерин и жёлчные кислоты.
- •IV. Качественная реакция на витамин d2 (кальциферол).
- •Глава 12. Адсорбция на подвижной границе раздела фаз.
- •§ 12.1. Поверхностная энергия и поверхностное натяжение.
- •Поверхностное натяжение жидкостей на границе с воздухом (298 к)
- •§ 12.2. Поверхностная активность веществ.
- •§ 12.3. Адсорбция.
- •2. Изотерма Ленгмюра:
- •§12.4. Лабораторный практикум «Адсорбция поверхностно-активного вещества на границе раздела жидкость-воздух или жидкость-жидкость».
- •Ход работы.
- •Глава 13. Адсорбция на неподвижной границе раздела фаз. Изотерма адсорбции уксусной кислоты на угле.
- •§ 13.1. Адсорбция на границе твердое тело — раствор. Влияние различных факторов на величину адсорбции.
- •§ 13.1.1. Молекулярная адсорбция.
- •§13.1.2. Адсорбция сильных электролитов.
- •§13.2. Адгезия и когезия.
- •Задание для самостоятельной подготовки
- •Контрольные вопросы
- •§13.3. Лабораторный практикум.
- •Ход работы.
- •Глава 14. Физикохимия дисперсных систем
- •§ 14.1. Дисперсные системы и их классификация.
- •По размерам частиц дисперсной фазы
- •По агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды:
- •По характеру взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой:
- •§ 14.2. Получение и устойчивость дисперсных систем
- •§ 14.3. Строение мицелл.
- •§ 14.4. Слюна как дисперсная система.
- •§ 14.5. Лабораторный практикум.
- •Ход работы.
- •Литература основная литература
- •Дополнительная литература
§ 7.1.2. Шестичленные гетероциклы.
Среди шестичленных азотсодержащих гетероциклов рассмотрим пиридин, пиримидин и их производные.
Пиридин - бесцветная жидкость, хорошо смешивается с водой и органическими растворителями, имеет неприятный характерный запах. Пиридин токсичен, поражает центральную нервную систему.
Порядок обозначения и степени окисления углеродных атомов в пиридине
Рис. 11. Распределение электронов пиридинового атома азота по орбиталям
Поскольку электроотрицательность атома азота по сравнению с углеродом больше, то азот стягивает к себе π-электронное облако, понижая электронную плотность ароматического кольца. Из-за этого пиридин является электронодефицитным соединением и труднее, чем бензол, вступает в реакции электрофильного замещения. В пиридине электронная плотность неравномерно распределена по атомам углерода, что подтверждается расчетными и экспериментальными (спектральными) данными. Степени окисления его α-углеродных атомов выше, чем у других углеродных атомов кольца.
пиридин пиридиний-катион
Основность пиридина (рКа(ВН+) = 5,23) несколько больше, чем у анилина (рКа(ВН+) = 4,60), но значительно меньше основности алифатических аминов (рКа(ВН+) ≈ 10).
Распределение электронной плотности в пиридине определяет ориентацию электрофильного замещения в β-положение, а нуклеофильного – в α- и γ-положения. Электрофильное замещение у производных пиридина протекает с большим трудом, так как оно обычно проводится в кислой среде, где пиридин существует в виде катиона. Положительный заряд на атоме азота еще больше понижает электронную плотность в ядре и затрудняет атаку ядра электрофильной частицей:
Рассмотренные реакции замещения являются одновременно реакциями межмолекулярного окисления-восстановления.
Каталитическое гидрирование пиридина водородом протекает постепенно и трудно, а приводит в итоге к пиперидину:
Реакция сопровождается восстановлением атомов углерода кольца, а также переходом всех его атомов, включая атом азота, в электронное состояние sp3. Поэтому основность азота возрастает: рКа(ВН+) = 11,0.
Атом азота в пиридине является нуклеофилом и способен алкилироваться с образованием четвертичных алкилпиридиниевых солей:
При этом электронодефицитность пиридиниевого ядра повышается из-за появления положительного заряда на атоме азота.
Производные пиридина. Многие природные соединения: витамины, коферменты, алкалоиды и большое число лекарственных препаратов - являются производными пиридина.
Никотин - бесцветное масло с табачным запахом, его содержание в листьях табака доходит до 8 %. Соединение очень ядовито, летальная доза для человека - 40 мг. Воздействует на вегетативную нервную систему и сужает кровеносные сосуды. Не исключено, что это является следствием изменения состояния воды внутри клеток соответствующих тканей из-за проникновения в них никотина - гидрофобного соединения.
Одним из продуктов окисления никотина в жестких условиях является никотиновая кислота (β-пиридинкарбоновая кислота), которая имеет амфотерные свойства: рКа(СООН) = 2,07, рКа(ВН+) = 4,73. Подобно α-аминокислотам она в кристаллическом состоянии и отчасти в растворах существует в виде таутомера с биполярно-ионной структурой. Никотиновая кислота - провитамин, поскольку ее амид — никотинамид — является витамином PP. Недостаток этого витамина вызывает заболевание кожи, называемое пеллагрой. Диэтиламид никотиновой кислоты - кордиамин используется как эффективный стимулятор центральной нервной системы.
НАД+ (R=H)
НАДФ+ (R= -РО(ОН)2)
сопряженная окислительно-восстановительная пара
НАД+ = - 0,320 В НАДФ+ = - 0,324 В
Все окислительно-восстановительные превращения биосубстратов под действием никотинамиднуклеотидов являются реакциями межмолекулярной дисмутации за счет углеродных атомов участников реакции. При переходе окисленной формы коферментов в восстановленную происходит накопление энергии, выделяемой при окислении субстрата. Накопленная восстановленной формой энергия затем расходуется в других эндэргонических процессах с участием этих коферментов.
Пиридоксальфосфат и витамин B6. В пиридоксальфосфате за счет электронодефицитности пиридинового кольца у углеродного атома альдегидной группы повышается склонность к окислительно-восстановительным превращениям. Поэтому это соединение является коферментом окислительно-восстановительных реакций трансаминирования α-кетокислот α-аминокислотами и в реакциях декарбоксилирования ряда аминокислот.
пиридоксальфосфат
Витамин В6 (пиридоксин)
Сочетание трех индивидуальных веществ: пиридоксола, пиридоксамина и пиридоксаля – рассматривают как витамин В6 (пиридоксин), так как в организме они все способны перейти в пиридоксальфосфат, участвующий в химических реакциях, связанных с деятельностью данного витамина. Отсутствие в пище витамина В6 сопровождается резким нарушением обмена белков и липидов, что ведет к развитию атеросклероза, различных дерматитов и нарушению кроветворения.
Основность пиримидина резко понижена по сравнению с пиридином (рКа(ВН+) = 5,2) из-за электроноакцепторных свойств второго атома азота, находящегося в ядре. Протонизация одного атома азота настолько понижает основность другого атома азота, что дальнейшее солеобразование в естественных условиях не происходит.
Большое значение в химии нуклеиновых кислот имеют следующие оксо- и аминопроизводные пиримидина: урацил, тимин и цитозин:
Для этих соединений теоретически возможна прототропная лактим-лактамная таутомерия. Соответствующие таутомеры различаются не только положением протона (у атома кислорода или у атома азота), но и электронным состоянием атома азота (sp2-II или sp2-I):
таутомер таутомер
У таутомеров имеется общий амбидентный анион, отрицательный заряд которого делокализован между атомами, участвующими в таутомерии. Последнее обстоятельство объясняет двойственную реакционную способность рассмотренных соединений, т. е. способность образовывать и О- и N-производные. Исследования кислотно-основных свойств и спектральных характеристик указанных оксопиримидинов и родственных им соединений свидетельствуют, что и в кристаллах, и в растворах для них характерна только лактамная форма, а их ионы амбидентны.
смесь таутомеров моноаниона дианион
рК рК
урацил (R=H) 9,4 13,9
тимин (R=СН3) 9,9 13,9
Таким образом, в биологических средах с рН<7,5 урацил и тимин существуют в молекулярной форме.
Цитозин - амфолит: он протонируется по атому N-1, имеющему свободную от участия в сопряжении электронную пару, а за счет депротонирования атома N-3 проявляет слабые кислотные свойства:
цитозина цитозина цитозина
В биологических средах с рН = 3÷6 цитозин существует в виде смеси катионов и молекул, а при рН ≈ 7 - в молекулярной форме.
Среди природных оксипиримидинов важную роль играют оротовая и барбитуровая кислоты. Оротовая кислота (урацил-6-карбоновая кислота) является метаболитом,
участвующим в превращении аспарагиновой кислоты в пиримидиновые производные. В условиях организма это довольно сильная двухосновная кислота:
Оротат калия - стимулятор обменных процессов в организме.
Для барбитуровой кислоты характерна кето-енольная таутомерия с преобладанием кетотаутомера ( ≈ 98 %). Барбитуровая кислота - достаточно сильная СН-кислота. Лактимная форма для этой кислоты не обнаружена.
барбитал (веронал) R1=R2=С2Н5
фенобарбитал (люминал) R1= С2Н5; R2= С6Н5