Электронные эффекты заместителей

Заместитель	Электронные эффекты		Характер совместно го действия
	индуктивный	мезомерный
Алкильные группы (R)	+I	−	}Электронодонорный
−О−	+I	+M
−NH2, −NHR, −NR2	−I	+M
−ОH	−I	+M
Алкоксигруппы (−ОR)	−I	+M
−NH3+, −NR3+	−I	−	}Электроноакцепторный
Галогены (F, Cl, Br, I)	−I	−M
−NО2	−I	−M
−SО3H	−I	−M
−COOH, −COOR	−I	−M
>C=O	−I	−M

С помощью табл. 6 можно прогнозировать характер из­менения электронной плотности на реакционном центре моле­кулы, вызванного заместителем.

Особое значение явление делокализации электронной плотно­сти имеет для сопряженных систем. Сопряжение - это образова­ние единого электронного облака в результате взаимодействия негибридизованных -орбиталей в молекулах с чередующимися двойными и одинарными связями.

Различают два типа сопряженных систем (и сопряжений).

1.,-Сопряжение — электроны делокализованы между двумя (и более) кратными связями. Например, в делокализации электронов в молекуле бутадиена участвуют четыре атома углерода:

Делокализация электронов в молекуле бензола происходит с уча­стием шести атомов углерода:

Кроме того, при осуществлении «кругового» сопряжения, как в бензоле, система получает дополнительный существенный вы­игрыш энергии, называемый энергией сопряжения. Например, энергия сопряжения молекулы бензола равна 15 кДж/моль.

2. p,-Сопряжение — в делокализации принимают участие электроны -связи и р-орбитали гетероатома; например, в молекулах ацетамида и пиррола:

В случае молекулы ацетамида в делокализации участвуют три атома (С, О, N); в случае молекулы пиррола — пять атомов (4 атома С и атом N с неподеленной электронной1 парой). Чем длиннее система сопряжения, тем более она устойчива.

§ 2.3. Системы с замкнутой цепью сопряжения.

(Самостоятельная работа студентов)

Среди циклических сопряженных систем наибольший интерес представляет группа соединений, отличительной чертой которых является повышенная термодинамическая устойчивость по сравнению с сопряженными открытыми системами. Эти соединения обладают и другими особыми свойствами, совокупность которых объединяют общим понятием ароматичности. К ним, в первую очередь, относится способность таких формально ненасыщенных соединений вступать в реакции замещения, а не присоединения, устойчивость к действию окислителей и температуры. Циклы этих систем по химическому строению могут быть только углеродными (арены и их производные) или содержать еще гетероатомы (гетероциклические соединения), и в них может осуществляться как π,π-, так и ρ,π- сопряжение.

Арены и их производные. Особенности электронного строения ароматических углеводородов (аренов) наиболее наглядно проявляются в атомно-орбитальной модели бензола. Каркас бензола образуют шесть sp²-гибридизованных атомов углерода. Все σ - связи (С – С и

С- Н) лежат в одной плоскости. Шесть негибридизованных ρ-АО расположены перпендикулярно плос кости молекулы и параллельно друг другу (рис. 6.а). Каждая ρ-АО в равной степени может перекрываться с двумя соседними ρ-АО. В результате такого перекрывания возникает единая делокализованная π-система, наибольшая электронная плотность в которой находится над и под плоскостью σ- скелета и охватывает все атомы углерода цикла ( рис. 6, б). π- электронная плотность равномерно распределена по всей циклической системе, что обозначается кружком внутри цикла (рис. 6, в).

σ-скелет

а) б) в)

Рис. 6. Атомно-орбитальная модель бензола

Все связи между атомами углерода в бен­зольном кольце имеют одинаковую длину (0,139 нм), промежуточ­ную между длинами одинарной и двойной связей.

В общем случае, как установил на основании квантовомеханических расчетов немецкий физик Э. Хюккель, для образования та­ких стабильных молекул необходимо, чтобы плоская циклическая система содержала (4п + 2) π-электронов, где п = 1, 2, 3 и т. д. (пра­вило Хюккеля, 1931). С учетом этих данных можно конкретизиро­вать понятие ароматичности.

Соединение ароматично, если оно имеет плоский замкнутый цикл и сопряженную π-электронную систему, охватывающую все атомы цикла и содержащую (4п+ 2) π-электронов.

Правило Хюккеля применимо к любым плоским конденсиро­ванным системам, в которых нет атомов, являющихся общими бо­лее чем для двух циклов. Поэтому такие соединения с конденсиро­ванными бензольными ядрами, как нафталин и другие, отвечают критериям ароматичности (рис. 7).

нафталин 10 π-электронов (n = 2)

Рис. 7. Атомно-орбитальная модель нафталина

В настоящее время в связи с широким внедрением физико-хи­мических методов появилась возможность экспериментально устанав­ливать наличие ароматического характера по способности соедине­ния удерживать индуцированный кольцевой ток. Это осуществля­ют с помощью метода ядерно-магнитного резонанса