Глины и каолины Урала

Часть 1

1. Характеристика и классификация глинистых материалов

Глинистыми породами называется группа осадочных и слабо метаморфизованных горных пород, состоящих в основном из тонких (менее 0,01 мм) фракций преимущественно глинистых минералов.

Урал располагает большим разнообразием глинистых материалов. Они отличаются друг от друга по внешнему виду и окраске, химическому и минеральному составам, огнеупорности, связующей способности, содержанию загрязняющих примесей и т.п. Все эти разновидности глинистых материалов находят применение в различных отраслях промышленности.

Глинистые материалы подразделяют на четыре основных класса: каолины и глины, сухари, сланцевые глины и глинистые сланцы. Глинистые материалы представляют собой горные породы полиминерального состава, землистого вида, образующие с водой пластичное тесто, способное сохранять придаваемую ему форму и принимать после обжига твердость камня.

Глинистые материалы являются продуктами разрушения (выветривания) алюмосиликатных горных пород (полевых шпатов, пегматитов, гранитов и др.) под воздействием сложного комплекса процессов: механических (воды, ветра, ледников), физических (нагревание, охлаждение), химических (воздействие влаги, кислорода и углекислоты воздуха), бактериологических (гниение органических примесей), в результате чего образуются глинистые минералы – водные алюмосиликаты.

К важнейшим глинистым минералам относятся: каолинит, монтмориллонит, гидрослюда (иллит­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­), галлуазит – гидроалюмосиликат, структура которого аналогична структуре каолинита и другие.

Глины, состоящие преимущественно из каолинита, а также минералов каолинитовой группы – галлуазита, накрита, диккита и незначительных количеств примесей других минералов, называют каолинами. Каолины имеют ясно выраженное кристаллическое строение и включают крупные зерна кварца. От традиционных глин они отличаются высоким содержанием глинозема (Al₂O₃), меньшей пластичностью и обладают свойством повышать белизну обожженных керамических изделий.

Глины отличаются от каолинов большим разнообразием минерального, химического составов и свойств. В них в виде примесей присутствуют зерна кварца, полевых шпатов, слюды, оксиды и гидроксиды железа и марганца, известковые и гипсовые включения и другие минералы, а также органические примеси (растительные остатки – древесина, торф, уголь и др.).

По условиям образования различают первичные и вторичные месторождения глинистых материалов. Если продукты выветривания остаются на месте своего образования и из них вымываются только водорастворимые составляющие, то это первичные (элювиальные) месторождения. К ним относят месторождения каолина. В результате переноса продуктов разрушения горных пород дождевыми или снеговыми водами, ледниками, ветрами образовались вторичные месторождения глинистых материалов (глины). Глины с высоким содержанием кварцевого песка называют суглинками. Глины с высоким содержанием известняка, доломита или гипса – относятся к мергелям. Тонкодисперсную смесь глинистых минералов, кварца, полевого шпата и известняка называют лессом.

Все разнообразие глинистых минералов может быть сведено к четырем широко распространенным минеральным группам (каолинитовой, монтмориллонитовой, гидрослюдистой, нонтронитовой) и к двум более редким (аллофановой, палыгорскитовой).

Глинистые минералы имеют пластинчатую структуру, особенно характерную для слюд. Основные свойства их зависят от строения кремне-глиноземистых пакетов из различного количества кремнезема или глинозема, от характера межпакетного заполнения, от взаимного расположения пакетов и межпакетных расстояний.

Высокая пластичность бентонитовых глин, происходящих из продуктов вулканических извержений, в основном обусловлена слабой межпакетной связью составляющего их минерала монтмориллонита. Активно адсорбируя воду, этот минерал распадается на мельчайшие кристаллические фрагменты почти коллоидного размера. Следует заметить, что адсорбирующие свойства каолинитовых глин выражены значительно слабее, что обеспечивает проникновение воды по межкристаллическим промежуткам каолинита в значительно большее время. Вероятно, в этом заключается физический смысл «гниения глины» при вылеживании. Вода, проникая между фрагментами глинистых минералов, разлагает их, образуя вокруг них сольватную оболочку. При этом образуется система «глина – вода», которая в зависимости от соотношения компонентов приобретает различную консистенцию. В тех случаях, когда содержание воды в системе соответствует количеству рабочего водозатворения данной глинистой массы, последняя приобретает пластичность. При превышении же этого количества воды фрагменты глинистых частиц интенсивно диспергируются, и система приобретает текучесть и другие свойства суспензии.

Химический состав глинистых материалов определяется их минеральным составом, то есть природой основного глинистого минерала и природой примесей. По химическому составу глинистые материалы представлены сложными смесями алюмосиликатов – соединений кремнезема (SiO₂) и глинозема (Al₂O₃). Таким образом, основные химические соединения в глинах и каолинах представлены кремнеземом и глиноземом. Содержание глинозема в каолинах (необогащенных) составляет 22-26%, в глинах 31-35%. Кроме этих основных соединений, в состав глинистых материалов входят в небольшом количестве оксиды некоторых металлов: титана TiO₂, железа Fe₂O₃, а также оксиды кальция CaO, магния MgO и щелочных металлов К₂О и Na₂О. Содержание этих оксидов в глинах и каолинах составляет десятые доли процента. Наличие оксидов металлов ухудшает основные свойства глинистых материалов. Они искажают естественную (белую) окраску глинистых материалов после их обжига. Оксиды магния и кальция понижают температуру спекания глин и каолинов, что при большом содержании этих оксидов может вызвать деформацию керамических изделий в процессе обжига. Оксиды щелочных металлов К₂О и Na₂О тоже понижают температуру спекания глин, но при большом содержании глинозема глины сохраняют огнеупорность и не подвержены деформации.

Кроме минерального и химического составов, на свойства глинистых материалов оказывает влияние их гранулометрический состав, то есть содержание частиц различной величины.

Основу всех глинистых материалов составляют частицы размером от 1мкм и менее. Таких частиц в глинах содержится 67-80%, в каолинах 32-59%. Однако в глины и особенно в каолины входят и более крупные частицы размером до 250 мкм включительно. Однако частиц размером 50-250 мкм в каолинах содержится 0,3 - 1,5%, в глинах 0,1 - 0,7%.

Дисперсность глинистых пород, характеризующаяся зерновым составом, наряду с их минеральным составом оказывает существенное влияние на такие свойства, как пластичность, связность, объемная усадка, скорость сушки и механическая прочность в сухом состоянии. Так, повышенное содержание тонкодисперсных частиц обусловливает высокую пластичность и одновременно большую объемную усадку, то есть большое сокращение объема материала после сушки. Повышенное содержание крупных частиц вызывает уменьшение пластичности глинистого материала, но обусловливает более быструю отдачу воды при сушке. При этом наблюдается меньшая объемная усадка материала.

По содержанию тонкодисперсных фракций глины подразделяются на группы (табл. 1.1).

Таблица 1.1. Содержание тонкодисперсных фракций в глинах

Группы глинистого сырья	Содержание частиц, %, размером менее
	10 мкм	1 мкм
Высокодисперсные	Свыше 85	Свыше 60
Среднедисперсные	60…85	40…60
Низкодисперсные	30…60	15…40
Грубодисперсные	Менее 30	Менее 15

К важнейшим физико-керамическим свойствам глинистых материалов относятся: пластичность и связность, воздушная и огневая усадка, спекаемость и огнеупорность.

Под пластичностью понимают способность глины во влажном состоянии под влиянием внешних воздействий изменять свою форму без разрывов и трещин и сохранять ее после прекращения внешних воздействий. Пластические свойства глин проявляются лишь в смеси с водой и с некоторыми другими жидкостями (например, глицерином, молочной кислотой и др.). Эти свойства зависят от ряда факторов: минерального состава, дисперсности, формы частиц глины, присутствия в ней электролитов и гумусовых веществ, дисперсной фазы (глинистых частиц) и дисперсионной среды (воды или другой жидкости). Пластичность является обратимым свойством глин при нагревании их до 110–150ºС; повышение температуры нагревания постепенно ухудшает это свойство, после завершения процесса дегидратации глины (450–600ºС) пластичность может совсем исчезнуть.

Пластические свойства глины легко снизить введением отощителей (кварца, шамота и др.), повышается же пластичность глин только после длительного их вылеживания или тонкого измельчения, или при добавлении электролитов. По степени пластичности глинистые породы можно разделить на пластичные, полностью распускающиеся в воде, полупластичные, частично размокающие в воде, и непластичные (камнеподобные), совершено не размокающие в воде. В тесной связи с пластичностью находятся другие свойства глин – связность и связующая способность. Под первым понимается способность глин после высушивания на воздухе сохранить приданную ей форму, под вторым – способность связывать частицы другого вещества – отощителя – в общую достаточно прочную, образующуюся при высыхании, массу. С увеличением пластичности глин почти всегда увеличивается их связность и связующая способность. Полупластичные глины характеризуются низкими показателями этих свойств, непластичные полностью лишены их в естественном состоянии (до измельчения). Рассматривая такие свойства глины, как пластичность, связность и связующая способность, которые проявляются при воздействии воды, необходимо указать на различный характер воды, находящейся в глинах. Вода в глинах содержится в виде: гигроскопической и конституционной или химически связанной.

Гигроскопическая вода поглощается глиной из атмосферного воздуха. Поглощение происходит до состояния так называемого гигроскопического равновесия, когда тело, будучи предоставленным самому себе, не отдает своей влаги в окружающую среду и не поглощает ее из этой среды.

Содержание гигроскопической воды в глинах зависит от их гранулометрического состава, относительной влажности и температуры воздуха и может меняться в пределах от 1–2 до 15–20%. Содержание гигроскопической влаги в огнеупорных глинах обычно колеблется в сравнительно узких пределах (1–3%).

Конституционная или химически связанная вода входит в молекулу глинистого вещества – минерала, слагающего данную глину, например, для каолина в количестве 14 %. При нагревании эта вода удаляется, сопровождаясь эндотермической реакцией в интервале температур 450–650ºС в зависимости от минерального состава глин. Нагревание вызывает глубокие изменения в структуре глинистого вещества, которые первоначально обусловливаются выделением воды, а затем его перекристаллизацией, совершающейся в твердой фазе. После удаления гидратной воды при высушивании глины глинистые частицы сближаются между собой, при этом уменьшается объем глины, происходит воздушная усадка. Величина усадки зависит от пластичности глины и способности ее к водопоглощению. Для пластичных разновидностей огнеупорных глин воздушная усадка составляет 6–8% , для малопластичных 4–6%, и для тощих 3–4%. При обжиге глин до различных температур одновременно с физико-химическими превращениями происходит так называемая огневая усадка. В сумме с воздушной огневая усадка характеризует величину полной усадки глины при данной температуре. Максимум полной усадки соответствует спеканию, то есть такому состоянию глины, при котором происходит наибольшее уплотнение материала в результате совершившихся реакций в твердом состоянии. Спекание – важнейшее свойство глин, зависящее главным образом от их минерального состава и в определенной мере от степени дисперсности. Огнеупорные глины чисто каолинитового состава, не содержащие примесей – плавней, отличаются высокой температурой спекания, составляющей 1350-1400ºС; глины монотермитового или гидрослюдистого типа спекаются при сравнительно низкой температуре (1150–1250ºС), глины смешанных типов занимают промежуточное положение. Примеси в виде железистых, щелочных и щелочноземельных минералов оказывают большое влияние на спекаемость глин; при их значительном количестве заметно снижается температура спекания, что не всегда служит благоприятным показателем, так как одновременно снижается и огнеупорность глин.

Огнеупорные свойства глин зависят, прежде всего, от их минерального состава. Наивысшей огнеупорностью характеризуются чистые каолинитовые глины (1750–1770ºС), примеси кварца, слюды, гидроксидов железа и других минералов (кроме гидратов глинозема) в той или иной степени снижают огнеупорность глин; большие количества примесей влекут за собой перевод таких глин из класса огнеупорных в класс тугоплавких, температура плавления которых ниже 1580ºС.

Содержание плавней в легкоплавких глинах может достигать 30%. Эти глины отличаются большим непостоянством химико-минерального состава. После обжига они окрашиваются в темные цвета.