1.2. Классификация и технические требования промышленности к качеству полевошпатового сырья

Полевые шпаты объединяют обширную группу чрезвычайно широко распространенных минералов, по химическому составу представляющих собой алюмосиликаты калия, натрия, кальция, бария. В малых количествах в них присутствуют рубидий, цезий, стронций, бор, галлий, таллий.

Минералы группы полевых шпатов – наиболее распространенные составные части земной коры. Полевые шпаты занимают по массе 50% ее состава, в горных породах они почти всегда являются спутниками. Приблизительно около 60% полевых шпатов заключено в магматических горных породах, около 30% приходится на долю метаморфических пород и 10% – на долю осадочных пород.

Сложная природа полевошпатового сырья обусловила их видовое разнообразие и, как следствие этого, многообразие принципов и схем классификации полевых шпатов по химическим, физическим и структурным свойствам. Это свидетельствует как о сложности проблемы, так и о недостаточной ее изученности.

Классификация полевых шпатов по генетическим признакам основана на разделении месторождений на эндогенные и экзогенные. К первым относятся кислые, основные и щелочные горные породы магматического происхождения; ко вторым – первичные каолины, полевошпатовые пески и песчаники. Кроме того, выделяют группы метасоматического генезиса, образовавшиеся в условиях приконтактового выщелачивания или автометасоматоза на больших и средних глубинах. В процессе приконтактового выщелачивания из породы выносятся некоторые оксиды щелочноземельных и красящих элементов.

Минералы полевошпатовой группы по характерным для каждого из них типам структуры разделяют на моноклинные с незначительным отличием разностей по морфологическим признакам. Все полевые шпаты имеют сравнительно низкие показатели преломления, большую твердость (6–6,5), совершенную спайность по двум направлениям, пересекающимся под углом, близким к 90⁰, небольшую плотность (2,5–2,7 г/см³).

Калиево-натриевые полевые шпаты делят на существенно калиевые (микроклины, ортоклазы, санидины), смешанные (анортоклазы, натриевые санидины, ортоклаз – криптопертиты) и существенно натриевые (альбиты). Те минералы, которые находятся между альбитом и анортитом, относятся к плагиоклазовым, а между альбитом и микроклином – к группе щелочных. Природные минералы представляют собой изоморфные смеси калиевого и натриевого шпата (подгруппа калиево-натриевых или щелочных полевых шпатов) или натриевого и известкового шпатов (подгруппа плагиоклазов).

Высокотемпературные разности калиево-натриевой подгруппы представляют непрерывную серию твердых растворов, но при охлаждении которых наблюдается распад смесимости. Поэтому низкотемпературные разновидности не гомогенны и представляют смесь калиевой и натриевой фаз (так называемые пертиты) с размерами выделений от субмикроскопических до видимых невооруженным глазом.

В плагиоклазах высокая смесимость натриевой и калиевой фаз наблюдается в широком интервале температур и пертитовые структуры не образуются.

В промышленности широко используют калиево-натриевые полевые шпаты. Из них важнейшие – микроклин и микроклин-пертит (микроклины с вростками плагиоклаза). Высокотемпературная разность носит название санидин; более низкотемпературная – ортоклаз; наиболее низкотемпературная – микроклин.

Калиевый полевой шпат – ортоклаз или микроклин (К₂О·Al₂О₃6SiО₂), не имеет определенной температуры плавления, так как при плавлении распадается на лейцит (К₂О·Al₂О₃4SiО₂) и стекло, богатое кремнеземом. Разложение ортоклаза или микроклина начинается при 1170^оС, окончательное расплавление происходит при 1510–1530^оС.

Калиевый полевой шпат бывает белого, серого, желтоватого, коричневато-красного, темно-красного и других цветов. Он выгодно отличается от других полевых шпатов значительной вязкостью при высоких температурах и относительно малым снижением вязкости расплава при повышении температуры нагревания.

Натриевый полевой шпат, или альбит (Na₂О·Al₂О₃6SiО₂), не имеет определенной температуры плавления. Он постепенно переходит в расплав при 1120–1200^оС, бывает белого, желтого, красноватого, серого и других цветов. Альбит имеет значительно меньшую вязкость при высоких температурах, более низкую температуру плавления и более короткий температурный интервал вязкого состояния, по сравнению с калиевым полевым шпатом. Существенным недостатком его является резкое уменьшение вязкости расплава с повышением температуры, что обусловливает склонность обжигаемых изделий к деформации. Присутствие в калиевом полевом шпате незначительного количества натриевого полевого шпата значительно снижает температуру плавления и мало влияет на изменение вязкости расплава.

Помимо алюминия, кремнезема, калия, натрия и кальция в составе полевых шпатов в виде структурных изоморфных примесей могут присутствовать барий, титан, железо, магний, стронций, реже марганец. Кроме того, ряд химических элементов может привноситься с тонкодисперсными включениями минералов, характерных для полевых шпатов (гематит, ильменит, рутил). Вследствие этого химический состав природных полевых шпатов значительно отличается от указанного выше идеального стехиометрического состава.

Разделение полевых шпатов на группы производится как по химическому составу, так и по их оптическим свойствам. С учетом комплекса геологических данных, включающих генетический тип, состав вмещающих пород, минеральный состав руды, морфологию тел, выделяют промышленные группы этого сырья. При этом, учитывая соотношение К₂О  Na₂О, различают нормальное полевошпатовое сырье с соотношением К₂ОNa₂О менее трех и высококалиевое с соотношением К₂О  Na₂О более трех. При отнесении к промышленной группе учитывают запас сырья и возможность попутного извлечения сопутствующих компонентов из породы путем обогащения.

В связи с ограниченностью запасов высококачественного полевошпатового сырья в керамической промышленности используют в качестве его заменителей некоторые горные породы – пегматит, гранит, аплит, нефелиновый сиенит и другие.

Пегматит – магматическая горная порода, содержащая полевой шпат и кварц. Качество пегматита определяется количественным соотношением калиевого и натриевого полевого шпата, содержанием кварца, а также посторонних примесей в породе. Полевой шпат в пегматите находится или в виде крупных кристаллов, или же в виде кусков, состоящих из тесно сросшихся зерен полевого шпата с кварцем. В последнем случае полевой шпат не выделяют и породу используют целиком. Присутствие кварца не препятствует применению пегматита, так как кварц также является компонентом керамической массы. Однако другие примеси, в частности железистые, затрудняют использование пегматитов многих месторождений.

Граниты – изверженные интрузивные породы, содержащие калиевый полевой шпат, кварц и другие минералы. Применение гранитов в производстве фарфора затруднено из-за загрязненности их железистыми и другими примесями. Значительный интерес представляют светло-слюдистые разновидности породы (содержащие калийную слюду). Следует отметить, что при разработке пегматитов в них неизбежно попадает значительное количество вмещающих их гранитов, которые и поступают потребителю.

Аплиты – это светлоокрашенные, желтые или розоватые мелко- или тонкозернистые, обычно равномернозернистые, лейкократовые породы, состоящие из калиевого полевого шпата (микроклина, ортоклаза), кварца и реже – мусковита. Иногда в них содержатся и второстепенные материалы – топаз, гранит-альмандин, бесцветный или слабо окрашенный турмалин.

В зависимости от связи с соответствующими интрузиями выделяют гранит-аплиты (или просто аплиты), сиенит-аплиты, диорит-аплиты и габбро-аплиты.

Аплиты залегают в виде жил или даек различной мощности (от нескольких миллиметров до нескольких десятков метров), главным образом среди материнских пород (гранитов). Дайки аплитов обычно четко выражены в рельефе.

Аплиты по минеральному составу не отличаются от пегматитов и, часто составляя боковые зоны пегматитовых жил, постоянно и в значительном количестве попадают в пегматит при его разработке.

Отметим, что ряд фарфоровых заводов Венгрии и других западных стран используют в производстве керамики аплит, выпуская превосходную продукцию.

Нефелин-сиенит содержит нефелин (К₂О·3Na₂О·4Al₂О₃9SiО₂) и другие минералы (микроклины, альбит, слюды). В зависимости от количественного соотношения минералов свойства его меняются в широких пределах. Температура плавления от 1150 до 1200^оС; при замене полевого шпата нефелиновым сиенитом улучшаются некоторые свойства продукта – повышается механическая прочность и увеличивается интервал спекания. Однако применение его в производстве фарфора возможно только после предварительного обогащения.

Чтобы обеспечить возрастающую потребность отраслей промышленности в полевошпатовом сырье, необходимо не только количественно увеличить их добычу, но и основательно изменить ассортимент товарной полевошпатовой продукции. Она должна в подавляющей массе состоять из молотого обогащенного материала стандартного качества.

ГОСТ 23034-78, устанавливающий типы, марки, основные параметры и преимущественные области применения полевошпатового и кварц-полевошпатового сырья в различных отраслях промышленности, является по существу сводным классификационным ГОСТом на эти материалы. Установлены стандарты и технические требования на полевошпатовые и кварц-полевошпатовые материалы для производства художественного, хозяйственного и электротехнического фарфора (ГОСТ 7030-75), строительной керамики (ГОСТ 15045-78), стекольной промышленности (ГОСТ 13451-77), производства фарфоровой глазури (ТУ 21-25-97-77) и другие. Однако они не гарантируют поставку качественной продукции.

Изучение требований различных отраслей промышленности к качеству полевошпатового сырья позволило сделать следующие выводы.

1. Содержание оксида железа в полевошпатовом сырье передовых зарубежных стран обычно не превышает 0,10%, достигая в отдельных случаях 1,09%. В керамической промышленности США содержание оксида железа в полевошпатовом сырье колеблется от 0,04% до 0,15%.

2. Массовое соотношение содержаний оксидов калия и натрия в сырье для тонкокерамической и абразивной промышленности в развитых странах варьирует от 1,2 (Англия) до 23,2 (Германия). Исключение составляет производство типа «стекловидный фарфор», где используется натриевое сырье.

В настоящее время за рубежом наиболее распространенными промышленными методами обогащения стали флотация и электромагнитная сепарация. В США методом флотации получают около 68% полевошпатового сырья.

Высококалиевые полевошпатовые материалы для электротехнической, фарфоро-фаянсовой, абразивной и некоторых других отраслей промышленности за рубежом получают путем рудоразборки дифференцированных гранитных пегматитов, либо используют дезинтегрированные полевошпатсодержащие породы.

Отечественная керамическая промышленность (электрофарфор, хозяйственный фарфор, санитарно-строительные изделия и другие) используют в массах в качестве флюсующего материала высококалиевые полевые шпаты, так как они содействуют увеличению интервала стеклообразования и имеют большую вязкость расплава, чем натрий-кальциевые алюмосиликаты, что весьма важно для сохранения изделий от деформации при обжиге, придают фарфору большую механическую прочность, лучшую просвечиваемость и термостойкость. В связи с этим для изделий тонкой керамики наиболее пригодно полевошпатовое сырье с калиевым модулем 2–3. Для лучших марок сырья этот показатель составляет 3 и выше. Строго лимитируется в сырье содержание оксидов железа (0,15–0,30%).

Для промышленности строительной керамики (производство санитарно-керамических изделий, отделочных и облицовочных плит, низкотемпературного фарфора) основные лимитируемые компоненты в молотом кварц-полевошпатовом сырье – оксиды железа (до 0,3%) и калиевый модуль (0,9).

Специфические требования электротехнической промышленности в части массового соотношения содержания оксида калия к оксиду натрия связаны с различным поведением этих элементов в электрическом поле. Величина отношения оксида калия к оксиду натрия в изоляторном фарфоре определяет такие важные электрофизические характеристики изоляторов, как тангенс угла диэлектрических потерь, пробивная напряженность электрического поля и другие.

Наиболее вредной примесью для электротехнического и бытового фарфора является оксид железа. Присутствие тонкодисперсного железа ухудшает электроизоляционные свойства за счет снижения электрической прочности изделий и электросопротивления. Электрические свойства понижают и отдельные включения железосодержащих минералов, которые образуют на поверхности изделий явные и скрытые выплавки. Огромное значение для производства фарфоро-фаянсовых изделий имеет содержание в полевошпатовом сырье красящих оксидов (Fe₂О₃, ТiO₂, Cr₂O₃, MnO), сказывающееся на белизне и просвечиваемости изделий, а также присутствие слюд. Известно, что 0,1% содержания красящих оксидов снижает белизну материала на 10%. Наличие в фарфоровой массе до 1,5% мусковита, биотита, лепидолита, вследствие свойственного слюдам вспучивания, приводит в процессе обжига к развитию пор, образованию мушки, снижению плотности фарфора и появлению остеклованных каверн.

Вредной примесью для электрокерамики и бытового фарфора являются также оксиды кальция и магния. Повышенное содержание их отрицательно влияет не только на качество изделий, но и на технологический процесс. Особенно отрицательное действие оказывают соли кальция при оформлении изделий методом шликерного литья в гипсовых формах. Даже десятые доли процента растворимых солей кальция могут резко изменить литейные свойства шликера.

Повышенное содержание оксида кальция в полевошпатовом сырье снижает температурный интервал спекания фарфора, что приводит к неоднородности структуры и образованию дефектов в материале, выявляющихся при эксплуатации электроизоляторов. Аналогичную роль играет MgО.

Важными показателями качества полевошпатового сырья является однородность его минерального и химического составов.

Удовлетворение потребности промышленности в полевошпатовом сырье может быть реализовано за счет реконструкции действующих предприятий, а также использования в составах керамических масс нетрадиционных видов кварц-полевошпатового сырья.