4. Область применения и требования к качеству глин и каолинов

Глинистые породы имеют широкое применение в различных отраслях промышленности. Они используются в производстве изделий строительной, грубой и тонкой керамики, огнеупорных материалов, цемента, для буровых глинистых растворов, в литейном производстве, бумажной, резиновой промышленности, в производстве керамзита и аглопорита, для очистки нефтепродуктов и жиров, в производстве минеральных красок и др.

Качественная оценка глинистых пород производится в зависимости от области их применения. В производстве керамических изделий – по их керамическим свойствам и химическому составу; для производства керамзита имеет значение их способность к вспучиванию; в других случаях учитывается минеральный и гранулометрический состав, вязкость, кроющая способность и т.д. Пригодность глинистого сырья для различных назначений определяется соответствующими ГОСТами, техническими условиями (ТУ) или кондициями, которые утверждаются в установленном порядке. Для некоторых отраслей промышленности строгой зависимости между свойствами сырья и качеством готовой продукции не установлено, поэтому определенных требований к качеству глинистого сырья нет, и возможность использования такого сырья для производства изделий определяется качеством готовых изделий, лимитируемых соответствующими ГОСТами.

Согласно ГОСТ 9169-75 (Глинистое сырье для керамической промышленности) в зависимости от огнеупорности глинистое сырье подразделяется на следующие группы: 1) огнеупорные – 1580^оС и выше; 2) тугоплавкие – от 1350 до 1580^оС; 3) легкоплавкие – менее 1350^оС.

Огнеупорные глины – это глинистые породы с температурой плавления 1580^оС и выше. К огнеупорным глинам относятся не только собственно глины с высокой огнеупорностью, но также огнеупорные осадочные глинистые породы, потерявшие пластичность в результате геологических процессов, такие как «сухарные глины» и др. К огнеупорным глинам обычно причисляются, кроме того, и огнеупорные остаточные элювиальные и гидротермально-метасоматические глинистые породы.

Высокая температура плавления (огнеупорность) глинистого сырья обусловлена присутствием в нем глинистых минералов группы каолинита и минералов свободного глинозема. Примесь минералов группы монтмориллонита повышает пластичность и связующую способность сырья, а наличие минералов группы гидрослюд улучшает спекаемость. Присутствие оксидов и гидроксидов железа, кварца (песчано-алевритовой фракции), включений сульфидов, карбонатов, сульфатов ухудшает качества сырья. Таким образом, огнеупорные глины представляют собой глинистое сырье, состоящее существенно из глинистых минералов группы каолинита. В этом отношении огнеупорные глины сходны с каолинами, от которых они отличаются, прежде всего, гранулярным составом. Каолины менее дисперсны по сравнению с огнеупорными глинами, содержат примесь песчано-алевритовой фракции, поэтому не обладают пластичностью и другими, присущими глинам свойствами. Четкой границы между каолинами и огнеупорными глинами не установлено.

Промышленные залежи огнеупорных глин подразделяют на четыре основных минеральных типа: гидраргиллит-каолинитовый, каолинитовый, монтмориллонит-каолинитовый и гидрослюдисто-каолинитовый. В огнеупорных глинах первых трех типов каолинит – единственный или преобладающий глинистый минерал. К последнему типу причислены огнеупорные глины, состоящие из каолинита и гидрослюд в разных соотношениях (с преобладанием того или другого), а также глины, содержащие кроме каолинита монтмориллонит – гидрослюдистые смешанослойные минералы. Промышленное значение могут иметь также галлуазит – каолинитовые огнеупорные глины и другие.

Тугоплавкие глины преимущественно каолинит–гидрослюдистого или гидрослюдисто–каолинитового состава с небольшой примесью смешанослойных образований и монтмориллонита. Глины обычно в той или иной степени запесочены. Содержание кварцевого песка обычно варьирует в пределах одного пласта или одной линзы очень широко – от 10–20 до 40–50 % и выше. Кроме кварцевого песка в глинах могут присутствовать полевой шпат, мусковит, кальцит, гипс, а также обломки карбонатных пород, гранатов, оксиды и гидроксиды железа, пирит, сидерит, эпидот, рутил и другие. Наибольшее распространение в глинах имеют оксиды и гидроксиды железа, кальцит, обломки карбонатов, мусковит.

Легкоплавкие глинистые породы – это разнообразные природные полиминеральные смеси, которые при затворении водой приобретают пластичность, а после обжига при температуре 800–1000^оС представляет собой камнеподобный материал. Глины сложены обычно из нескольких минералов, преимущественно из минералов монтмориллонитовой и гидрослюдистой групп и редко с незначительной примесью минералов каолинитовой группы.

В легкоплавких глинах из минералов-примесей наиболее часто встречаются кварц, известняк CaCO₃ и доломит CaCO₃MgCO₃.

Кварц находится в глинах в виде окатанных зерен или частиц неправильной формы. Наличие кварца отощает глину, а повышенное содержание его уменьшает прочность изделий.

Известняк и доломит, содержащиеся в глинах в виде крупных включений, являются вредными примесями и после обжига изделий вызывают их разрушение.

Если эти минералы-примеси находятся в глине в тонкодисперсном состоянии и равномерно распределены, они не вызывают разрушения изделий и лишь уменьшают пластичность и огнеупорность глины.

Важнейшими особенностями глинистых пород, определяющими их технологические свойства, являются дисперсность, химический и минеральный состав и связанные с ними физические и технические свойства.

Одним из главных признаков глинистых пород является их дисперсность. Основное значение имеют частицы мельче 0,005 мм. Эта тонкая составляющая именуется по-разному: «глинистым веществом», «глинистой субстанцией», «собственно глиной».

В ее составе выделяется фракция мельче 0,001 мм, имеющая признаки коллоидности. Более крупные частицы (0,005–0,001 мм) обладают уже менее ясно выраженными свойствами глин.

Изменения свойств глинистых частиц в зависимости от их крупности приведены в табл. 4.1.

Таблица 4.1. Свойства фракций глин

Размер частиц, мм	Число пластичности по Аттербергу	Временное сопротивление сжатию, МПа
0,05-0,01 0,01-0,005 0,005-0,001 0,001 и менее	1,8 2,2 8,4 14,8	0,0 0,7 12,5 50,0

Существует несколько классификаций глин по размерам частиц. Наиболее удачной является классификация Л.Б. Рухина (табл. 4.2).

Таблица 4.2. Классификация глин по размерам частиц

Порода	Содержание частиц, вес. %
	коллоидных 0,001 мм	пылеватых 0,001-0,01 мм	алевритовых 0,01-0,1 мм	песчаных 0,1-1,0 мм
Глины типичные (коллоидные)	50	26-50	25	5
Глины пылеватые	26-50 (в сумме	50 более 75)	25	5
Алевритистые	(в сумме 50-75)		25	5
Алевритовые	то же		26-50	5
Песчанистые	то же		25	25
Песчаные	то же		25	26-50

Если в глине песчаных и алевритовых фракций более 5 %, но менее 25 % каждой, глинам дается смешанное название, в зависимости от соотношения песчаной и алевритовой фракций. Так, глины называются алевритисто-песчанистыми, если песка больше, чем алеврита, или песчанисто-алевритистыми, если алеврита больше 25 %. В этих глинах содержание частиц  0,01 мм должно быть не менее 50%. Компонент, содержащийся в меньшем количестве, становится в начале названия. Если песка и алеврита в сумме более 50%, то породы не называются глинами, их именуют алевритами, суглинками и супесями. При содержании алевритовых и песчаных частиц до 5% их наименования в название глины не вводится. Иногда этот процент повышается до 10.

Следует отметить, что глинистому сырью, употребляемому в кирпично-черепичном производстве, в зависимости от процентного соотношения в нем глинистых (менее 0,005 мм), пылеватых (0,005–0,15 мм) и песчаных (0,15–5 мм) частиц даются особые наименования (табл. 4.3).

Наименование глины	Содержание частиц, %
	Глинистых 0,005 мм	Пыли 0,005-0,15 мм и песка 0,15 мм
Тяжелая глина	60	40
Глина	60-30	40-70
Суглинок тяжелый	30-20	70-80
Суглинок средний	20-15	80-85
Суглинок легкий	15-10	85-90
Супесок	10-5	90-95
Песок	5	95

Таблица 4.3. Наименование глин в зависимости от процентного соотношения частиц

В кирпичном производстве применяются также лессовые глины, представляющие собой особую разновидность глин с высоким содержанием пылевидных частиц и известняковых включений.

Особенностью глинистых минералов является ярко выраженное различие размеров частиц в разных направлениях. По длине и ширине частицы могут относиться к группе грубодисперсных, а по толщине – к тонкодисперсным или даже к коллоидам. Форма и размеры частиц некоторых глинистых минералов приведены в табл. 4.4.

Согласно ГОСТ 9169-75 (Глинистое сырье для керамической промышленности) по степени дисперсности глины подразделяются на высокодисперсные, дисперсные и грубодисперсные (табл. 1.1).

Химический состав является важным показателем качества глин и в значительной мере определяет области их использования. Глины, состоящие главным образом из SiO₂, Al₂O₃ и H₂O (содержание Al₂O₃ может достигать 39%), при небольшом содержании других оксидов обычно относятся к высшим сортам огнеупорных глин. В их составе преобладает каолинит. Если при таком же содержании указанных оксидов в глинах присутствуют щелочи (до 3%), это указывает на наличие в них слюдистых минералов. Для легкоплавких, к которым относится большинство строительных глин, характерно высокое содержание основных оксидов и низкое Al₂O₃ при широком диапазоне колебаний (от 3 до 28%). Невысокие у них и потери при прокаливании (3–12%), в то время как у огнеупорных глин этот показатель достигает 25%.

Таблица 4.4. Форма и размеры частиц некоторых глинистых минералов

Минералы	Форма частиц	Размер частиц, мкм
1	2	3
Каолинит	Гексагональные пластинки, часто хорошо образованные, иногда удлиненные	Ширина 0,1-4,0; толщина 0,005-2,0
Галлуазит	Удлиненные частицы-лейсты или трубочки	Длина 0,1-2,0; внешний диаметр трубочек от 0,04 до 0,19; внутренний диаметр трубочек от 0,02 до 0,1
Монтмориллонит	Плохо выраженные формы, редко гексагональные. Характерна тенденция к образованию агрегатов частиц.	Поперечник до 1,0-0,3 и выше; толщина 0,001-0,02
Гидромусковит (иллит)	Плохо выраженные, иногда гексагональные пластинки	Ширина 0,1-0,3; толщина 0,003 и более
Палыгорскит (аттапульгит)	Волокна	Длина до 5,0; ширина около 0,01-0,1; толщина около 0,01-0,1

Бентонитовые глины характеризуются значительным колебанием содержания Al₂O₃ (10–37%), высоким содержанием SiO₂ (48–62%), MgO и CaO (до 6%), а также воды, выделяющейся при температуре 110^оС (до 10,5%).

По содержанию оксидов Al₂O₃ + TiO₂ в прокаленном состоянии глины классифицируются по следующим признакам (табл. 4.5).

По содержанию красящих оксидов Fe₂O₃ + TiO₂ в прокаленном состоянии глины классифицируются по следующим признакам (табл. 4.6).

В минеральный состав глин входят: глинистая субстанция, акцессорные минералы и примеси. В составе глинистой субстанции обычно присутствуют минералы группы каолинита, галлуазита, гидрослюд и монтмориллонита.

Таблица 4.5. Классификация глин по содержанию Al₂O₃ + TiO₂ в прокаленном состоянии

Группы глинистого сырья	Содержание Al2O3 + TiO2
Высокоосновные	Более 40
Основные	30-40
Полукислые	15-30
Кислые	Менее 15

Таблица 4.6. Классификация глин по содержанию красящих оксидов в прокаленном состоянии

Группы глинистого сырья	Содержание Fe2O3, %	Содержание TiO2, %
С весьма низким содержанием красящих оксидов	---	До 1,0
С низким содержанием красящих оксидов	Менее 1,5	Менее 1,0
Со средним содержанием красящих оксидов	Свыше 1,5 до 3,0	Свыше 1,0 (до 2,0)
С высоким содержанием красящих оксидов	Более 3,0	Более 2,0

Примечание. Глинистое сырье со средним и высоким содержанием красящих оксидов оценивают также по равномерности окраски обожженного черепка.

В группу каолинита входят каолинит(Al₂O₃2SiO₂2Н₂О), который образуется за счет различных алюмосиликатов в кислой среде, в условиях поверхностного выветривания; являясь основной составляющей каолинов, он присутствует в том или ином количестве в большинстве глин, температура плавления 1750–1787^оС. Диккит и накрит по химическому составу и макроскопическим признакам близки к каолиниту. Встречаются большей частью среди гидротермальных образований. Отличаются от каолинита по оптическим свойствам и кривым обезвоживания. Близок к каолиниту и монотермит.

Монотермитовые глины являются хорошим сырьем для получения огнеупоров и керамических изделий со спекающимся черепком. Температура плавления монотермита 1550–1700^оС.

В группу галлуазита входят галлуазит, метагаллуазит и ферригаллуазит. Температура плавления 1780–1790^оС.

К группе монтмориллонита относится несколько минералов, отличных по структуре от каолинита. Их особенностью является способность кристаллических решеток расширяться в напрвлении оси С₁ с увеличением содержания воды от 6 до 30%.Температура плавления 1250–1300^оС. Минералы этой группы обладают также способностью обмена основаниями. Важнейшим из этой группы является монтмориллонит, который часто образуется за счет выветривания вулканических продуктов – пепла, туфов. В минералах группы монтмориллонита часто Al полностью или частично заменен железом с образованием ферримонмориллонитов, составляющих основу большинства почв и бурых легкоплавких глин. Монтмориллонитовые глины (бентониты) характеризуются высокими адсорбционными свойствами. В керамической промышленности используются в качестве добавки для увеличения пластичности шихты.

Группу гидрослюд образуют широко распространенные минералы, которые являются промежуточными образованиями между слюдой и глинистыми минералами.

Образование их идет путем гидролитического расщепления. В эту группу входят иллит, браммалит, серицит и другие. Температура плавления 1200–1400^оС.

Кроме глинистых минералов, в глинах всегда присутствуют и другие. Количество их может значительно варьировать, и они оказывают существенное влияние на качество глин. Образуются эти минералы или одновременно с глинистыми, или в течение последующих процессов. Среди минералов-примесей наиболее часто встречается кварц, главным образом в виде песчанистых зерен, рассеянных в массе породы или образуя прослои и линзы песка. Кварц является в глинах отощителем, уменьшающим пластичность, усадку и связующую способность.

Гидроксиды железа – лимонит, гидрогематит, гидрогетит – встречаются в глинах как в рассеяном состоянии, так и в виде различных скоплений. Сульфиты железа – пирит и марказит – присутствуют в виде кристаллов, конкреций и тонкой примеси.

Цвет глины зависит от присутствия соединений железа (оксиды окрашивают в розовый, красный и бурый цвета; закисные соединения – в синеватые и зеленоватые). Оксиды марганца придают глинам буроватую окраску, органические вещества окрашивают их в палевый, серый, черный или розовый цвета.

Карбонаты кальция часто присутствуют в глинах, образуя различные стяжения (дутики, конкреции), а также тонкую пыль. При обжиге из кальцита образуется CaO, при соединении с водой образуется Ca(OH)₂, с увеличением объема, что вызывает растрескивание изделий. Распыленный кальцит также оказывает отрицательное влияние на качество глин, снижая их огнеупорность, увеличивая усадку при обжиге и размягчаемость под нагрузкой.

Гипс встречается довольно часто в легкоплавких глинах и является вредной примесью, так как при обжиге теряет воду и затем, гидратизируясь, увеличивается в объеме.

Органическое вещество часто имеется в глинах в виде прослоев, включений и мелкорассеяной примеси угля, сажи и торфа. Включения угля и сажи выгорают при температуре до 600^оС, торф выгорает только при температуре до 900^оС и при этом образуется пористый черепок, снижается объемная масса и прочность изделий.

Акцессорные минералы – турмалин, циркон, рутил, кианит, гранат, дистен, сфен и др., содержащиеся в глинах в незначительном количестве, на качество их не влияют.

Качество глин, как сырых, так и обожженных характеризуется рядом физических показаний. Для керамики наибольшее значение имеют следующие свойства сырых глин: пластичность, связующая способность, водозатворение и воздушная усадка.

Пластичностью глин называется ее способность изменять под внешним воздействием свою форму, сохраняя ее после окончания этого воздействия. Это свойство глины позволяет получать из глины необходимые изделия.

Согласно ГОСТ 9169-75 (Глинистое сырье для керамической промышленности) по степени пластичности глины подразделяются на: высокопластичные – число пластичности более 25, умеренно пластичные – 7–15, малопластичные менее 7, непластичные – не дают пластичного теста.

Количество воды, необходимое для придания нужной пластичности, называется водозатворением.

Высыхая, изделия из сырой глины сокращаются в размерах – это явление называется воздушной усадкой и значение ее колеблется в пределах 1,5–10,0%. По этому показателю можно судить о степени пластичности глин.

При обжиге глины претерпевают ряд изменений. Одним из важнейших является огневая усадка, т.е. изменение линейных размеров, которая может достигать 20%. По спекаемости глины подразделяются на сильноспекающиеся, среднеспекающиеся и неспекающиеся.

Огнеупорностью глин называют их свойство противостоять, не размягчаясь, воздействию высоких температур.

Содержание в глинах Al₂O₃ в значительной мере определяет их огнеупорность.

Важнейшим качественным показателем глины для изделий тонкой керамики является ее цвет после обжига (цвет черепка) и наличие мушки – точечных окрашенных включений. Глины, состоящие из водных алюмосиликатов (каолинит и др.), после обжига обычно дают белый черепок.

Наиболее частой примесью, вызывающей окраску глины после обжига, являются соединения железа, причем интенсивность окраски зависит: 1) от процентного содержания соединений железа в глине и формы их нахождения; так, наиболее активным красителем являются оксидные соединения железа; 2) от температуры обжига; 3) от наличия в глине соединений, ослабляющих красящее действие железа (углекислый кальций).

Окраску глины после обжига могут также вызвать оксид титана, придающий желто-серый или синеватый цвет, и оксиды марганца и ванадия.

Области промышленного использования глин в зависимости от их минерального состава приведены в табл. 4.7.

Керамическая промышленность является главнейшим потребителем всех разновидностей глинистых материалов. При производстве керамических изделий используются пластические свойства глин и способность давать с водой устойчивые суспензии, а главное – свойство превращаться в процессе обжига в камнеподобный материал, неразмокаемый в воде и обладающий рядом ценных качеств: механической прочностью, твердостью, высокими диэлектрическими свойствами, химической стойкостью при нормальных и повышенных температурах.

Точно разграничить керамические изделия применительно к трем основным типам глинистого сырья не представляется возможным, поскольку некоторые изделия могут быть изготовлены из различных типов глин. Например, керамические плитки для полов и канализационные трубы могут быть сделаны как из тугоплавких, так и огнеупорных глин, в некоторых случаях – из легкоплавких и огнеупорных глин.

О суждении о пригодности соответствующих типов глин и каолинов для различных видов керамических изделий приводим краткую информацию о той роли, которую играют глины и каолины в изготовлении той или иной продукции.

Таблица 4.7. Применение глин (по В.П. Петрову)

Тип глины	Разновидность	Вид использования
Существенно каолинитовые	Первичный каолин Вторичный каолин Сухарные (забоксиченные) глины Огнеупорные малопластичные глины Огнеупорные глины	Наполнитель бумаги, резины, ядохимикатов, керамическое сырье и т.д. Огнеупоры, шамот, наполнители. Высококачественный огнеупорный безобжиговый шамот. Различные огнеупоры, фаянс, метлахская плитка и др. Огнеупоры, керамическая связка, тонкая керамика, формовочные смеси
Существенно монтмориллонитовые	Бентониты (Na-монтмориллониты), Na-Ca-монтмориллониты Железисто-монтмориллонитовые глины (часто с примесью гидрослюд)	Буровые растворы, керамика, формовочные смеси и др. Каменный товар, метлахская плитка, керамзит, черепица.
Смешанные	Железисто-монтмориллонитовые и гидрослюдистые глины (часто с примесью песка, органики)	Изделия грубой керамики, каменный товар, черепица, керамзит.
Прочие	Гидрослюдистые глины, маложелезистые, железистые Палыгорскитовые глины Рудные глины нонтронитовые (первичные), охристые и др. Мергелистые глины	Изделия тонкой керамики, огнеупоры, керамзит. Солеустойчивые буровые растворы, наполнители. Руды Ni-Co. Составные части легированных руд железа. Составные части руд Zn,Rb, цементное сырье.