1.2.8. Особенности восстановления оксидов металлов в доменной печи

Восстановление оксидов непосредственно в доменной печи имеет свои особенности, которые почти невозможно полностью смоделировать, несмотря на значительные успехи в данной области. Поэтому на работающих доменных печах отбирают газы и материалы по окружности и радиусу, анализируют составы газов и минералов и сопоставляют с данными лабораторных и полупромышленных испытаний. При этом получают ценные результаты, которые помогают прогнозировать и оптимизировать доменный процесс.

Во время рассмотрения в настоящем разделе процессов разложения гидратов и карбонатов, теории восстановления оксидов металлов, влияния различных факторов на скорость восстановления и др. указывалось на их воздействие на доменный процесс или наоборот, влияние условий доменной плавки на протекание указанных процессов. Так в 1.2.1 разложение гидратов и карбонатов рассматривалось применительно к условиям доменной печи. В 1.2.3 и 1.2.4 соотношение восстановления оксидов железа косвенным и прямым путем рассматривали применительно к реальным условиям, а в 1.2.5 с позиций свободной, кнудсеновской и активированной диффузии рассмотрены скорости восстановления оксидов железа в агломератах и окатышах. Особенно сказанное относится к 1.2.7, где восстановление других, кроме железа, оксидов металлов дано применительно к условиям доменной плавки.

В настоящей главе рассмотрим только те основные особенности восстановления оксидов металлов в доменной печи, которые не были затронуты ранее.

Основной особенностью восстановления элементов в доменной печи является то, что оно идет в слое опускающихся вниз материалов и в противотоке восстановительных газов. При этом граничные зоны различных температур располагаются по сложным радиальным закономерностям и часто значительно отличаются по концентрическим окружностям печи. Поэтому восстановительные процессы также имеют сложную конфигурацию по сечениям печи и значительно различаются как в слое твердой шихты, так и в зоне размягчения и плавления железорудных материалов.

Оптимальное газораспределение в печи характеризуется умеренно развитыми центральным и периферийным потоками. Поэтому в этих зонах не достигаются равновесные составы СО-СО₂ и Н₂-Н₂О. В промежуточной зоне газовый поток значительно менее развит и поэтому во многих случаях здесь наблюдается равновесное соотношение СО-СО₂ и Н₂-Н₂О. Нетрудно определить, что это в значительной мере снижает здесь восстановление магнетита (Fe₃O₄) и гаусманита (Mn₃O₄). Снижает скорость восстановления и неровный ход печи, особенно с подстоями и обрывами шихты, когда в нижележащие зоны опускаются неподготовленные материалы (менее прогретые и менее восстановленные).

Колошниковый газ выходит из столба шихтовых материалов с содержанием 15-25% СО; 2-12% Н₂, 15-20% СО₂ остальное азот и пары воды. Известно, что восстановление гематита идет при любом количестве СО и Н₂ в газовой смеси при сравнительно низких температурах. Таким образом, восстановление оксидов железа, никеля, кобальта, меди и высших оксидов марганца (MnO₂, Mn₃O₄) происходит в самых верхних слоях шихты. Известно также, что восстановление вюстита идет не только в нижних слоях твердых материалов, но и в зоне когезии, и из жидкого шлака. Восстановление же трудновосстановимых Mn, Si, Ti, V, Cr идет в основном прямым путем в заплечиках и горне печи. Следовательно по всей высоте доменной печи, включая и зону жидких продуктов плавки, идут на разном уровне, с разной скоростью восстановительные процессы.

Если рассматривать восстановление послойно по всей высоте, то и в отдельных микрообъемах восстанавливаются параллельно оксиды металлов различной степени окисленности, до менее окисленных соединений или до металла включительно. Часть из них образуют карбиды, силициды, фосфаты, которые ускоряют скорость восстановления. Кроме того, как показано на рис. 1.12 уже в верхних горизонтах агломерат и особенно окатыши сильно измельчаются. На глубине 6-8 м от уровня поверхности шихты содержание фракции 0-5 мм достигает 80%, а фракции 0-З мм до 60%. Это в значительной мере облегчает транспортировку газа-восстановителя к реакционной площадке и ускоряет процессы восстановления оксидов металлов в доменной печи.

Второй важной особенностью восстановления оксидов в доменной печи является то, что реакции идут в присутствии оксидов СаО, SiO₂, MgO, Al₂O₃. В нижней части печи FeO образует с указанными оксидами различные силикаты (Fe₂SiO₄, Fе₂SiO₃ и др.), оливины ((CaO)_x*(FeO)_2-x *(SiO₂); СаО*FeO*SiO₂ и др.) ферриты кальция (Ca_xFe_3-xO₄ и др.), которые в большей или меньшей степени снижают скорость восстановления из них железа. В зоне когезии образуются различные условия для прохождения здесь газов. В одних случаях при этом улучшается транспорт восстановителя, а в других - ухудшается. Поэтому восстановление будет развиваться по-разному, например, для двух указанных случаев.

Следует остановится и на значении реакции Будуара 2СО ↔ С_саж+СО₂ для восстановительных процессов в доменной печи. В технической литературе и в большинстве учебников рассматриваются в основном две версии. Первая из них утверждает, что несмотря на соответствие температурных условий и состава газовой смеси в верхних горизонтах для реакции Будуара последняя мало развивается, из-за недостаточного времени пребывания, газов в печи. По второй версии разложение СО происходит значительно и при этом снижаются восстановительная способность газов и степень косвенного восстановления. На наш взгляд первая версия не верна уже потому, что скорость реакции Будуара (при соответствующих условиях конечно) соизмерима со скоростью косвенного восстановления. Если последняя имеет широкое развитие, то и разложение СО также имеет место. Кроме того, при замораживании столба шихты, во время выдувки печей сажистый углерод находили во внутреннем объеме железосодержащих частиц.

Вторая версия права только в первой своей части, действительно разложение СО имеет место в доменной печи. Однако, вредного действия от этого не происходит, а наоборот, данная реакция имеет положительное значение, т.к. образуется СО₂ конечный продукт косвенной реакции восстановления оксидов металлов. Снижение же концентрации СО в результате реакции Будуара не приводит к равновесной системе СО-СО₂ в центральной и периферийной зонах. В промежуточной зоне при умеренных температурах и без реакции Будуара существует равновесие в газовой смеси СО-СО₂, но достаточно восстановителя, чтобы Fе₂О₃, МnO₂, Мn₂O₃ и оксиды легковосстановимых элементов восстанавливались до менее окисленных соединений.

Сажистый углерод при распаде СО, как правило, не может диффундировать из большей части объема частиц агломерата и окатышей, поскольку свыше 90% поверхности пор имеет размеры d_п< и даже 15-30 нм. В момент образования С_саж обладает повышенной реакционной способностью и может отбирать кислород из решеток магнетита и вюстита при температурах 400-500 ⁰С. Следует также учитывать, что Fe₃O₄ и FeO также получены в результате восстановления Fe₂O₃, причем с перестройкой кристаллической решетки и наличием дефектов по границам пор. Это также способствует ускорению реакций Fe₃O₄+C_саж=3FeO+CO; FeO+C_саж=Fe+CO; NiO+C_саж =Ni+CO. Свежевосстановленные никель и губчатое железо, как известно, являются катализаторами реакции распада окиси углерода. При этом выделяется СО в количестве 50% от распавшейся по реакции Будуара, которая участвует в косвенном восстановлении. Количество сажистого углерода, образующегося в шахте печи можно определить по следующей формуле

(1.90)

(1.91)

где - объем СО, участвующего в образовании С_саж, м³; Р - производительность печи, т. чугуна/мин; 12 - молекулярный вес углерода, кг/моль; 22,4*10^-3 – объем моля идеального газа при нормальных условиях, м³/моль; - объем углеродсодержащих компонентов газа в шахте, м³; - то же на колошнике, м³.

Реакция Будуара протекает с использованием сажистого углерода в качестве восстановителя по схеме

2СО = С_саж + СО₂ 2СО = С_саж + СО₂

_{+ +}

Fe₃O₄ + C_саж = 3FeO + CO FeO + C_саж = Fe + CO

______________________ ___________________

Fe₃O₄ + CO = 3FeO + CO₂ FeO + CO = Fe + CO₂

Таким образом распад окиси углерода увеличивает косвенное восстановление оксидов железа, а если учесть, что с отходящими газами уходит меньшее количество СО, то полезное значение распада окиси углерода несомненно. Как было указано ранее, в колошниковом газе сажистый углерод отсутствует.

Для определения скорости восстановления в предыдущих разделах пользовались показателем степени восстановления, т.е. количеством отнятого кислорода от оксидов в единицу времени. Во многих случаях, в том числе и при определении влияния реакции Будуара, необходимо определить степень использования восстановительной способности печных газов (_г) и соотношение прямого и косвенного восстановления (R_d и R_i)

(1.92)

R_d = (0,5СО₂ + 0,5СО - N₂)/(CO₂ + 0,5СО + 0,5H₂O - N₂), (1.93)

где СО₂, СО, Н₂О, Н₂, N₂ - содержание соответствующих компонентов в колошниковом газе, %, определяемых анализом (СО₂, СО, Н₂), по разности составляющих колошникового газа (N₂) или по балансу водорода (Н₂О);  - отношение содержаний кислорода и азота в дутье.

Показатель косвенного восстановления находят из: R_i=1-R_d. В рассмотренном нами случае увеличение содержания СО₂ в колошниковом газе увеличивает _г и снижает расход кокса. Показатель R_d для рассмотренного случая снижается, что также указывает на положительный эффект распада окиси углерода.