1.2.7. Восстановление оксидов других, кроме железа, металлов

Химическое сродство элементов к кислороду характеризуется упругостью диссоциации окисла или изобарным термодинамическим потенциалом. На рис. 1.33 представлена зависимость термодинамических потенциалов от температуры для различных элементов. Принято считать, что применительно к условиям доменной плавки, легковосстановимые элементы, у которых отрицательное значение ΔZ⁰ меньше, чем у FeO. По убыванию восстановимости низших оксидов легковосстановимые элементы располагаются в следующем порядке: Сu, Со, Ni, W, Pb, Sn, Zn, As. Реакции их восстановления приведены в табл. 1.6 [38, 39, 40].

Оксиды Сu, Со, Ni, As и Pb непрочные соединения и полностью восстанавливаются косвенным путем в верхней части шахты и переходят в чугун. Свинец также легко восстанавливается из своих оксидов, а также и из соединений типа PbS, PbSO₄. Небольшая часть Pb улетучивается с колошниковыми газами, а большая часть свинца после расплавления стекает в горн и накапливается под слоем чугуна. Железосодержащие материалы редко содержат свинец, практически он встречается в рудах Болгарии, где его периодически выпускают через лещадь печей. В СНГ свинец имеется только в рудах Нижне-Тунгусского бассейна, которые еще не разрабатываются. Медь, никель и кобальт довольно часто встречаются в том числе в Керченских бурых железняках, Соколово-Сорбайском месторождении, в Карелии и др.

Цинк встречается в рудах горной Шорни, Абаканском и Тейском месторождениях. Он сравнительно легко восстанавливается, но из-за низкой температуры кипения переходит в газовую фазу (возгоняется) и поднимается в верхние горизонты печи. Затем снова окисляется СО₂ или Н₂О до ZnO. Часть ZnO уносится из печи газами, частично отлагается в кладке, вызывая ее рост и разрывы кожуха печи. Большая часть ZnO снова опускается вниз, восстанавливается и снова возгоняется. В печи происходит кругооборот и накопление цинка.

Таблица 1.6 – Реакции восстановления легковосстановимых и

летучих элементов

№ п/п	Реакции
1	CuO + CO(H2) = Cu + CO2(H2O)	+ 126,2(+ 85,0)
2	Cu2O + CO(H2) = 2Cu + CO2(H2O)	+ 111,5(+ 70,3)
3	CoO + CO(H2) = Co + CO2(H2O)	+42,5(+ 1,3)
4	Co3O4 + 4CO(4H2) = 3Co + 4CO2(4H2O)	+ 310,2
5	NiO + CO(H2) = Ni + CO2(H2O)	+ 38,8(-2,4)
6	PbO + CO(H2) = Pb + CO2(H2O)	+ 65,5(+ 24,3)
7	Pb3O4 + 4CO(4H2) = 3Pb + 4CO2(4H2O)	+ 416,9(+ 252,1)
8	PbO2 + 2CO(2H2) = Pb + 2CO2(2H2O)	+ 294,2(+ 211,8)
9	SnO + CO(H2) = Sn + CO2(H2O)	+ 0,7(- 40,5)
10	SnO2 + 2CO(2H2) = Sn + 2CO2(2H2O)	- 11,5(- 93,9)
11	2WO3 + CO(H2) = W2O5 + CO2(H2O)	- 11,2(- 30,0)
12	W2O5 + CO(H2) = 2WO2 + CO2(H2O)	+ 7,0(- 34,2)
13	WO2 + 2CO(2H2) = W + 2CO2(2H2O)	+ 3,5(+ 78,9)
14	ZnOтв + CO(H2) = Znг + CO2(H2O)	- 65,8(- 107,0)
15	ZnOтв + Cгр = Znг + СО	- 238,5
16	2ZnО+SiО2 + 2H2 = 2Znг + Si2 + 2H2O	-
17	P2O5 + 5CO(5H2) = 2Pг + 5CO2(5H2O)	- 90,5(- 296,5)
18	P2O5 + 5C = 2Pг + 5CO	- 954,0
19	2Fe3(PO4)2 + 16CO = 3Fe2P + Pг + 16CO2	-
20	2Fe3(PO4)2 + 16H2 = 3Fe2P + Pг + 16H2O	-
21	2Fe3(PO4)2 + 16C = 3Fe2P + Pг + 16CO	-
22	Ca3(РO4)2 + 5CO = 3CaО + 2Pг + 5CO2	- 757,5
23	Ca3(РO4)2 + 5H2 = 3CaО + 2Pг + 5H2O	- 963,5
24	Ca3(РO4)2 + 5C = 3CaО + 2Pг + 5CO	- 1620,0
25	As2O5 + 2H2 = As2O3 + 2H2O	+ 299,2(216,8)
26	As2O3 + 3CO(3H2) = 2As + 3CO2(3H2O)	+ 202,9(79,3)
27	As2O3 + 3C = 2As + 3CO	- 315,2

Восстановление вольфрама водородом и оксидом углерода идет по схеме: WO₃→W₂O₅→WO₂→W (табл. 6, реакции 11-13). Реакции обратимы. При восстановлении оксидом углерода и прямым путем образуются карбиды вольфрама, которые плохо растворяются в чугуне и шлаке.

Трудновосстановимыми называют элементы, отрицательный изобарный термодинамический потенциал которых выше, чем у FeO, или упругость диссоциации низшего оксида меньше, по сравнению с FeO.

Восстановление марганца. Высшие оксиды МnO₂ (пиролюзит) и Мn₂О₃ (браунит) непрочные и восстанавливаются косвенным путем в верхней части шахты. В таблице 1.7 приведены реакции восстановления трудновосстановимых элементов. Видно, что при восстановлении пиролюзита и браунита выделяется очень большое количество тепла. Поэтому при выплавке ферромарганца температура колошника, газоотводов и пылеуловителя высокая и доменные печи в этом случае работают без газоочистки или попеременно с двумя её линиями.

Гаусманит – Mn₃O₄ – является более прочным соединением, но восстанавливается косвенным путем (табл. 1.7; реакция 3), при этом избыток СО в этой реакции меньше, чем соответствующий избыток СО при восстановлении Fe₃O₄. В присутствии Fe, на основных шлаках и высоком нагреве восстановление Мn ускоряется. При этом оксид марганца МnО является очень прочным соединением и восстанавливается до Мn только прямым путем. В доменной печи восстанавливается не весь марганец, часть его в виде МnО переходит в шлак. В современных условиях степень перехода Мn в чугун составляет для передельного 55-75%, литейного 65-80%, зеркального 80-85% и ферромарганца 85-90%.

Восстановление кремния. В условиях доменной печи Si газами не восстанавливается. Из табл. 1.7 видно, что Si восстанавливается или в две, или в одну стадию. Получаемый по первой схеме монооксид кремния летуч, с ним связывают иногда образование малоподвижных шлаков (механическая взвесь SiO в шлаке), которые могут быть причиной подвисания шихты.

Восстановление Si углеродом в доменной печи облегчается вследствие образования силицидов железа Fe₂Si; FeSi, FeSi₂, протекающего с выделением тепла и растворения Si в железе. При этом температура начала реакции восстановления Si углеродом из твердого SiO₂, понижается до 1050⁰С. Однако эта реакция имеет ограниченный характер, поскольку контакт твердого SiO₂ и твердого углерода весьма ограничен. Основное количество Si восстанавливается из жидкого шлака углеродом кокса. Увеличение нагрева печи, повышение температуры дутья, снижение основности шлака и увеличение его выхода способствуют восстановлению Si в чугун. По усредненным данным в передельный чугун переходит 2-8%, в литейный 10-25%, в ферросилиций 40-60% Si, поступающего с шихтой доменной плавки.

Восстановление титана. Титан в доменной печи восстанавливается только прямым путем. При этом образуются тугоплавкие карбиды (TiC) и карбонитриды (TiCN) не растворимые в чугуне и шлаке. Вязкие шлаки затрудняют ведение доменного процесса и при малейшем похолодании печи такие шлаки трудно скачивать.

Восстановление фосфора. Фосфор, хотя и в небольшом количестве, всегда присутствует в доменной шихте. В табл. 1.6 ( реакции 17-24) показаны все реакции, которые могут идти при восстановлении фосфора. Однако свободная Р₂О₅ отсутствует и с шихтой поступает, как правило, вивианит Fe₃(PO₄)₂ и апатит Са₃(РО₄)₂. Кроме того в условиях доменной плавки фосфор главным образом восстанавливается прямым путем по реакции 21 и 24 (табл. 1.6). Газообразный фосфор образует фосфиды (FeP₂, FeP, Fe₃P, Mn₃P, MnP, Мn₂,Р и др.) и почти целиком переходит в чугун. Только при выплавке фосфористых чугунов, феррофосфора и ферромарганца в шлаке теряется 4-8% Р, поступающего с шихтой в печь. При выплавке низкофосфористых чугунов необходимо подбирать железосодержащие материалы с низким фосфором.

Таблица 1.7 – Реакции трудновосстановимых элементов [38]

№	Реакция	МДж/моль	Тнач., К
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11	SnO2+2CO(H2) = Sn+2CO2(2H2O) 3Mn2O3+CO(H2) = 2Mn3O4+CO2(H2O) Mn3O4+CO(H2) = 3MnO+CO2(H2O) MnO+Cгр = Mn+CO SiO2+C = SiO+CO SiO+C = Si+CO SiO2+2C = Si+2CO TiO2+2C+Fe = FeTi+2CO Cr2O3+3CO(3H2)= 2Cr+3CO2(3H2O) Cr2O3+3C = 2Cr+3CO V2O3+3C = 2V+3CO	+209,8(+165,5) +143,9(+108) +56,1(-13,9) -276,3 -656,1 +5,95 -650,2 -569,6 -401,6(-278) -736,3 -1062,3	460-470 460-470 840(620-770) 1320 - - 1670 1370 1270 1370 -

Восстановление хрома. В ходе восстановления хрома (реакции 9- 10, табл. 1.7) образуются различные по составу карбиды. Восстановление в основном идет углеродом и ускоряется в присутствии железа. Наличие в зоне реакции MgO и SiO₂ замедляет восстановление хрома. В шлаке хром присутствует в виде CrO и восстанавливается из жидкой фазы с максимальной скоростью прямым путем. В чугун переходит 92-98 % Cr от поступающего с шихтой.

Восстановление ванадия. Ванадий в небольших количествах содержится в Керченских рудах, рудах Северных рудников и Абаканского месторождения. Восстанавливается только прямым путем (реакция 11, табл. 1.7) с большой затратой тепла. При выплавке передельных и литейных чугунов 85-94 % V переходит в металл.

В доменной печи не восстанавливаются и переходят в шлак MgO, СаО и Аl₂О₃ поскольку их восстановление углеродом может идти при температурах выше 2100К (рис. 1.33), которые в доменной печи имеются только в фокусе горения окислительной зоны.