1.2.4. Восстановление оксидов железа углеродом

Восстановление оксидов железа углеродом описывается реакціями

3Fе₂О₃ + С = 2Fe₃O₄ + СО - 121,9 Мдж, (1.64)

Fe₃O₄ + С = 3FeO + СО - 207,85 Мдж, (1.65)

FeO+ С = Fe +СО - 159,33 МДж. (1.66)

Экспериментальные данные и прямое восстановление оксидов в доменной печи подтверждают, что выше 900⁰С реакция идет через газовую фазу

Fe_nO_m + mC = nFe + mCO, (1.67)

mCO+ Fe_nO_m  nFe+ mCO₂, (1.68)

mСО₂ + mС  2mCO. (1.69)

Причем реакция (1.67) имеет сравнительно небольшое распространение, главным образом в первый момент, так как контакт между твердым оксидом железа и твердым углеродом имеет ограниченный объем. Наоборот, газообразный восстановитель имеет гораздо больший контакт и реакции (1.68) и (1.69) имеют преимущественное значение. Получаемый по реакции (1.69) удвоенный объем СО с участием в реакции твердого углерода вновь восстанавливает новые, уже удвоенные, порции оксидов железа и т.д.

В доменной печи Fe₂O₃, Fe₃O₄ и больше половины FeO восстанавливается косвенным путем. Часть FeO (20-35%) восстанавливаются прямым способом по схеме

FеО + СО (Н₂)  Fе + CO₂(Н₂О)

CO₂(Н₂О) + С  2СО (Н₂ +СО) (1.70)

FeО + С  Fe + СО

В конечном итоге восстановление идет за счет углерода, но через газовую фазу. При постоянном давлении реакции (1.70) нонвариантны, т.е. могут находится в равновесии только при определенной температуре, выше которой идут до конца вправо. Например, при Р=101,3 кПа и T=700⁰С равновесная смесь состоит из 60% СО и 40% СО₂ (рис. 1.23).

Суммарная скорость прямого восстановления FeO возрастает при улучшении восстановимости железорудных материалов и увеличении реакционной способности твердого восстановителя. В обширной зоне смешанного восстановления в доменной печи 900-1100⁰С указанные реакции (1.67-1.70) протекают с соизмеримыми скоростями по отношению к реакциям косвенного восстановления. Соотношения между ними влияют на достигаемую в печи степень прямого восстановления железа, которая снижается при улучшении восстановимости шихты и уменьшении реакционной способности кокса. Скорость вocстановления железа углеродом при более высоких температурах влияет на изменение состава шлака и температуры материалов по высоте печи, но не изменяет степень прямого восстановления железа.

Наиболее экономичным, с точки зрения расхода кокса, является восстановление газообразными восстановителями. Однако при этом требуется избыток СО, для получения которого нужно сжечь на фурмах соответствующее количество углерода (2,5 С для условия реакции (1.57)).

При этом может выделяться тепла больше, чем это необходимо для общей теплопотребности процесса (на нагрев и расплавление материалов, разложение карбонатов, восстановление Si, Mn, Р и др. элементов, потери тепла и т.д.). Излишек тепла можно использовать для компенсации потребности нагрева в реакциях восстановления прямым путем, при этом расход углерода как восстановителя минимальный (1:1). Кроме того, по этой реакции образуется СО, которая может быть использована в качестве газообразного восстановителя. Следовательно, минимальный общий расход углерода и как восстановителя, и как теплоносителя находится при оптимальных соотношениях косвенного и прямого восстановления. Впервые это обосновал М.А. Павлов.

При атмосферном дутье в современных условиях доменной плавки r_d составляет 0,3-0,35. Если применяются водородосодержащие добавки к дутью, то расход углерода значительно сокращается, а степень прямого восстановления понижается (как правило г_d =0,2-0,25). Однако в последнем случае не достигается оптимальное соотношение между прямым и косвенным восстановлением железа. Дальнейшее повышение прочности и восстановимости железорудных материалов, увеличение доли вдуваемых водородосодержащих добавок (природный газ, мазут, коксовый газ и т.д,), увеличение температуры дутья, снижение в чугуне Si и Мn способствует снижению удельного расхода кокса.

Выше рассматривались прямые реакции восстановления вюстита в твердом состоянии. В зоне первичного шлакообразования достаточно много FeO находится в жидком состоянии (шлак). Скорость восстановления железа из шлака (1) за счет погруженного в него куска кокса можно определить по формуле

(1.71)

где r - радиус газового пузырька в момент отрыва (обычно r=0,5 см); Т_ш - температура шлака, ⁰С; - концентрация FeO, массовая доля; d - диаметр куска кокса, см; D – коэффициент диффузии FeO, см/с².

Скорость восстановления железа из шлаков системы CaO-SiO₂-А1₂О₃-FeO за счет углерода, насыщающего железо, можно определить из уравнения

(1.72)

где - dW/dτ - скорость уменьшения FeO, г/мин; k - константа скорости реакции (при 1430К0,00058); А - поверхность взаимодействия, см²; С_FeO - концентрация FeO в шлаке, массовая доля.

В доменной печи часть железа прямым путем может восстанавливаться из соединений с кремнеземом (фаялит, оливины и др.). В области высоких температур реакции, как правило, протекают по следующей схеме:

Fe₂SiО₄ = 2FeО + SiО₂ - 47,46 МДж,

2FeО + 2CО = 2Fe+2CO₂ +27,3 МДж,

2СО₂ + 2С = 4СО - 332,64 МДж,

Fe₂SiО₄ + 2C = 2Fe + SiО₂ + 2СО - 352,80 Мдж (1.73)

Для восстановления железа по реакции (1.73) затрачивается тепла 3150 кДж/кг железа. В случае прямого восстановление FeO расходуется 2730 кДж/кг Fe; т.е. на восстановление железа из фаялита требуется затратить дополнительное тепло. При основных шлаках условия восстановления силикатов железа значительно улучшаются

Fe₂SiO₄+2CaO+2C=Ca₂SiO₄+2Fe+2CO-197,32 МДж. (1.74)

Известно, что при кислых шлаках нагрев горна печи снижается, а при основных шлаках - увеличивается.