1.2.3 Основные закономерности восстановления оксидов железа газообразными восстановителями

Превращение оксидов друг в друга при восстановлении происходит путем поглощения дополнительного железа. В присутствии восстановителя (оксида углерода) при температурах выше 570⁰С равновесие между Fe-СО-СО₂ получается комбинацией равновесий по реакциям:

3Fе₂О₃ + СО = 2Fe₃O₄ + СО₂ + 37,25 Мдж, (1.55)

Fе₃О₄ + nCO 3FeO + (n-l)CO+ СО₂ - 20,96 МДж, (1.56)

FeO+ mСО  Fe + (m-1)СО+ СО₂ + 13,65 Мдж, (1.57)

2СО  СО₂ + С + 166,32 Мдж. (1.58)

Как уже отмечалось, вюстит неустойчив при температуре < 570⁰С, поэтому реакции восстановления здесь идут по другой схеме:

3Fе₂О₃ + СО = 2Fe₃O₄ + СО₂ + 37,25 Мдж, (1.59)

Fe₃O₄ + кCO  3Fe + (к-4)CO + 4CO₂ + 17,166 МДж. (1.60)

На рис. 1.23 приведены равновесия между железом, вюститом, магнетитом, а также смесями монооксид углерода - углекислота - углерод.

Положение линий равновесия восстановления вюстита Fе_1-yО меняется в зависимости от доли вакансий ионов железа у в решетке вюстита. При этом величина у изменяется от 0,06 до 0,12 доли железа. Принято, что газ состоит только из СО и СО₂ и в каждой точке ординаты их сумма равна 100%. Реакции (1.55) и (1.59) необратимы, т.к. при малейшем наличии СО гематит восстанавливается до магнетита. Упругость диссоциации Fe₃O₄ при 1383⁰С достигает парциального давления кислорода в атмосферном воздухе при давлении 0,981 Па. Поэтому Fe₂O₃ при нагревании может переходить в Fe₃O₄ и без восстановителей.

Окисел Fe₃O₄более прочный. Реакция (1.55) и (1.57) идет вправо если имеется СО сверх стехиометрического его количества. В противном случае СО₂ окисляет FeO до Fe₃O₄. Вюстит является самым прочным оксидом, поэтому m>n. Следовательно для каждого оксида при определенной температуре существует такое соотношение СО и СО₂, при котором вся система находится в подвижном равновесии. Можно определить значение коэффициентов n и m в реакциях (1.56) и (1.57), исходя из соотношения СО:СО₂ на диаграмме для определенной температуры. Например, при температуре 700⁰С для реакции (1.56) равновесная газовая смесь содержит 66% СО₂ и 34% СО, т.е. их отношение СО:СО₂ = О,5. Равновесие этой реакции наступает при отношении в смеси СО:СО₂=(n-1):1. Тогда (n-1):1=0,5 и n=1,5.

Равновесная газовая смесь для реакции (1.57) при 700⁰С содержит ~60% СО и 40% СО₂ т.е. СО:CO₂=60:40=1,5. Тогда по аналогии с предыдущим (m-1):1=1,5 и m=2,5.

Разный наклон кривых объясняется различным тепловым эффектом. С повышением температуры эндотермическая реакция (1.56) ускоряется или в равновесной системе восстановление идет с меньшим избытком СО. Экзотермическая реакция (1.57) с увеличением температуры замедляется или в равновесной системе избыток СО должен возрастать.

Объем газообразных продуктов реакции равен объему газа, вступающего в реакцию и поэтому состав равновесной газовой фазы не зависит от давления. Это не относится к реакции (1.58), где из двух объемов СО образуется один объем СО₂. На рис. 1.23 равновесные кривые 2СОСО₂+С изменяются в зависимости от давления. При увеличении давления сдвигается вправо в сторону больших температур, а в случае снижения давления - влево. Указанные кривые делят поле диаграммы на две области, в которых система находится в неравновесном состоянии. Слева происходит распад СО с образованием СО₂ и сажистого углерода (1.58), что препятствует восстановительному процессу. Справа, наоборот, образуется СО и облегчается восстановление оксидов (СО₂+С2СО-166,32 МДж).

При температурах ниже 570⁰С вюстит неустойчив (4Fe_1-yO  Fe + + Fe₃O₄) и магнетит восстанавливается сразу до железа. Поскольку раствор пересыщен сажистым углеродом, здесь может образовываться карбид железа (Fe₃C).

В доменной печи колошниковый газ имеет температуру ниже 570⁰С и должно идти насыщение его углеродом. Однако равновесное состояние по реакции (1.58) не достигается, из-за непродолжительного пребывания газа в печи.

Восстановление оксидов железа газообразным водородом во многом напоминает их восстановление оксидом углерода, так при температурах > 570⁰С

3Fe₂O₃ + Н₂ = 2Fe₃О₄ + Н₂О - 4,2 МДж,

Fe₃О₄ + nН₂  3FeO + (n-1) Н₂ + Н₂О - 20,96 МДж, (1.61)

FeO+ mН₂  Fe + (m-1)Н₂ + H₂O - 27,80 МДж.

Реакции восстановления оксидов железа Н₂ эндотермичны и с повышением температуры скорость их возрастает. При температурах <570⁰С реакция восстановления оксидов железа водородом идут по следующей схеме

3Fe₂O₃ + Н₂ = 2Fe₃О₄ + Н₂О - 4,2 МДж, (1.62)

Fe₃O₄ + кН₂  3Fe + (K-4)H₂ + 4H₂O – 147,627 МДж (1.63)

Суммарный тепловой эффект восстановления оксидов железа оксидом углерода положительный (~230 кДж/кг Fe), а водородом отрицательный (~ 880 кДж/кг Fe). На рис. 1.24 приведена равновесная диаграмма между железом, вюститом и смесями водород – водяной пар H₂+1/2O₂H₂O. Как и в случае восстановления оксидов железа СО, газ состоит только из Н₂ и паров Н₂О и в каждой смеси их сумма равна 100% по объему. Гематит восстанавливается до магнетита по необратимым реакциям, а реакции восстановления Fe₃O₄ до Fe_1-yО и Fe_1-yО до Fe - обратимы. Таким образом, равновесными кривыми поле диаграммы делится на три зоны устойчивых состояний Fе₃O₄; FeО_1-y и Fe, причем при температурах ниже 570⁰С область вюстита исчезает.

На рис. 1.25 на диаграмму нанесены кривые равновесия газовых смесей СО-СО₂ и Н₂-Н₂О с оксидами железа и железом. Видно, что при 810⁰С в газовых фазах устанавливается одинаковое соотношение СО:СО₂ и Н₂-Н₂О, т. е. химическое сродство к кислороду СО и Н₂ или восстановительная способность их при данной температуре, одинаковые. При температурах ниже 810⁰С равновесное соотношение Н₂:Н₂О выше по сравнению СО:СО₂ т. е. СО является более сильным восстановителем, чем водород. Или другими словами при температурах ниже 810⁰С избыток восстановителя (Н₂) должен быть больше по сравнению с избытком СО. Поэтому при этих температурах Н₂О в присутствии СО будет окислять последний по реакции

FeО + H₂  Fe + Н₂О_пара

Н₂О_пара + СО  СО₂+ Н₂

FeО + СО  Fe + СО₂

По приведенной схеме реагирует только часть Н₂О_пар, поэтому конечными продуктами восстановления оксидов железа водородом будут Н₂О_пар и СО₂. Причем при понижении температуры реакция водяного газа возрастает.

При температурах больше 810⁰С водород является более сильным восстановителем, по сравнению с СО и его избыток в равновесных смесях Н₂-Н₂О меньше, чем избыток СО в соответствующих равновесных смесях СО-СО₂.

Восстановление оксидов железа газообразными восстановителями Н₂ и СО называют косвенным восстановлением в отличие от прямого их восстановления твердым углеродом.