1.2.6. Влияние различных факторов на процессы восстановления оксидов железа

Скорость восстановления оксидов железа, как было указано в предыдущей главе, зависит от многих факторов, качества железорудных материалов, температуры реакционной зоны, концентрации восстановителя в газовой смеси, ее состава, давления, соотношения прямого и косвенного восстановления и др. Влияние этих факторов на скорость восстановления изучено достаточно подробно с точки зрения термо- и газодинамических, а также кинетических закономерностей восстановительного процесса.

Качество железорудных материалов характеризуется минералогическим составом, степенью подготовки, макро- и микропористостью, прочностью и другими показателями. Раньше большое внимание уделялось зависимости скорости восстановления от кусковатости руд и их восстановимости. Известно, чем крупнее куски железосодержащих материалов, тем больше времени требуется для их восстановления. Восстановимость сидеритов, бурых, красных и магнитных железняков, агломератов, окатышей, сварочных и мартеновских шлаков значительно отличается и это имело большое значение, когда в домнах проплавлялись железные руды. В настоящее время (тем более в будущем) в черной металлургии используются только подготовленные железорудные материалы – агломераты, окатыши, железококс и др. Поэтому минералогический состав и восстановимость подготовленных материалов отличаются не очень сильно, а как указывалось в первом разделе (рис. 1.12), уже на 4-5 м ниже от поверхности засыпи агломерат и окатыши при восстановлении Fe₂O₃ до Fe₃O₄ растрескиваются и содержание фракции 5-0 мм составляет 70-80 %, а частиц < 3 мм более 60 %. Следовательно, кусковатость загружаемых агломерата и окатышей влияет только на их окружное и радиальное распределение на колошнике и мало влияет на скорость восстановления оксидов железа.

В предыдущей главе была рассмотрена зависимость скорости диффузии газа-восстановителя от размера пор. В порах, эффективный радиус которых велик по сравнению со средней длиной свободного пробега газовых молекул, действует механизм свободной диффузии, в более мелких порах - кнудсеновское молекулярное течение, и в капиллярах, соизмеримых с диаметром молекул, - активированная диффузия. В процессе восстановления задействованы все поры, объем и поверхность которых в десятки и сотни раз больше объема и наружной поверхности окатышей и частиц агломерата. Поэтому очень важное значение приобретает именно пористость железорудных материалов, отличающихся друг от друга как величинами суммарных объема и поверхности пор, так и характером их расположения [36, 37].

Минимальный объем пор (3-11 мм³/г) имеют плотные магнетитовые руды, для агломератов объем пор составляет 8-25 мм³/г, а максимальный (32-110 мм³/г) – окатыши. Характерной особенностью окатышей, упрочненных окислительным обжигом, является более крупнопористая структура, чем у руд и агломератов. При этом обожженные окатыши и агломерат при нагреве (до 1200 К) практически не меняют своей структуры.

В процессе восстановления поверхности различных пор принимают неодинаковое участие. Для простейшей модели пористого тела в виде совокупности непересекающихся капилляров различного радиуса общую величину эффективной поверхности можно определить из уравнения

, (1.88)

где S₀ – наружная поверхность кусков, м²/кг;

m – число групп с различным радиусом r_i и поверхностью;

– степень использования поверхности различных пор, доли ед.

В таблице 4 представлены расчетные значения и S_эф для разной поверхности пор каждого радиуса. Сумма их равна 128,6 м²/кг, что составляет 23,4 % от величины всей внутренней поверхности. Наружная поверхность окатышей (S₀=0.55 м²/кг) в 234 раза меньше величины эффективной реакционной поверхности.

Из таблицы видно, что степень использования поверхности пор с уменьшением их радиуса снижается и для очень мелких капилляров стремится к нулю. При этом может оказаться (при увеличении температуры и для более крупных пор также стремится к нулю), что вся сумма в правой части меньше наружной поверхности кусков и процесс приобретает фронтальный характер восстановления оксидов железа (рис. 1.27).

Таблица 1.4 – Расчетные значения степени использования (φ) и

эффективной поверхности пор (S_эф) для различных их радиусов (r_i).

I	ri•109, м	Si, м2/кг	Di•104, м2/с	φi	Siφi, м2/кг
1 2 3 4 5 6	15,5•103 3,6•103 760 228 60 15	0,2 10,6 114,3 111,4 65,7 246,8	1,493 1,402 1,089 0,645 0,247 0,070	0,971 0,885 0,613 0,314 0,107 0,028	0,19 9,38 70,06 34,95 7,03 6,98	0,19 9,57 79,63 114,58 121,61 128,59
Di – коэффициент диффузии, м2/с

В процессе восстановления объем и поверхность пор возрастают в несколько раз. Изменение структуры железорудных материалов связано с протеканием двух противоположных процессов: образование новой фазы вызывает увеличение пористости, а спекание способствует исчезновению наиболее мелких пор. При увеличении степени восстановления поверхность наиболее мелких пор радиусом 25-5 Нм у руд и окатышей уменьшается, а у агломератов возрастает.

На скорость восстановления влияет минералогический состав агломератов. Наличие в них соединений типа фаялита снижает восстановимость агломератов. Поэтому в настоящее время во всем мире производят только офлюсованный агломерат, в котором железокальциевые оливины вытесняют соединения типа фаялита. При этом восстановимость агломерата растет, и она становится соизмеримой со скоростью восстановления магнетита и гематита (рис. 1.29).

Влияние температуры на скорость восстановления рассмотрено ранее и видно на рис. 1.23, 1.24, 1.28. Константа скорости реакции и коэффициент диффузии увеличиваются с повышением температуры (рис. 1.28) и скорость восстановления растет и в кинетической и диффузионной областях.

Из формул (1.84) и (1.85) видно, что диффузионный поток в капиллярах имеет экспоненциальную зависимость от температуры, т.е. с ее повышением в определенных пределах диффузионный поток резко возрастает или также резко снижается, где газ успел достигнуть равновесного состава. Поэтому влияние температуры на скорость диффузии (а значит и скорость восстановления) должно быть более резким для материалов с большей долей крупных пор. Обычно скорость свободной диффузии ускоряется пропорционально Т^0,5-1,0.

Повышение температуры ( >1000⁰С) способствует спеканию частиц восстановленного железа или образованию силикатов из невосстановленного FeO и имеющейся всегда в свободном состоянии SiO₂ пустой породы. В обоих случаях восстановление оксидов железа затрудняется.

Влияние давления и скорости газового потока на процесс восстановления оксидов зависит от условий восстановления, как было установлено при рассмотрении кинетики восстановления оксидов железа. Поток диффузии, значит и скорость восстановления, в пограничной зоне, макро- и крупных микропорах не зависит от давления. Однако скорость собственно химической реакции V, хотя и в слабой мере, но зависит от давления Р газа восстановителя V = KP / (1+KP), где К- константа.

Изменение давления существенно влияет на внутреннюю диффузию. В связи с этим повышение давления ускоряет диффузию газа в порах, размеры которых соизмеримы с длиной свободного пробега молекул. Следовательно, если в железорудном материале имеются мелкие поры, то повышение давления увеличивает скорость восстановления в той мере, в какой увеличение концентрации в слое восстановленных продуктов влияет на скорость восстановления.

Как для кинетического, так и для диффузионного режимов с ростом давления сверх определенной величины его воздействие должно уменьшаться. Например, в диффузионной области при определенном давлении средняя длина свободного пробега молекул станет меньше среднего размера самых мелких пор и дальнейшее его повышение перестанет влиять на скорость восстановления.

Значительное влияние давление оказывает на восстановление твердым углеродом СО₂+С=2СО, поскольку здесь разные объемы газа до и после реакции газификации. На рис. 1.30 дано изменение скорости взаимодействия СО₂ с С кокса. Видно, что с увеличением давления процесс газификации ускоряется, но с каждым последующим повышением Р эффект указанного влияния уменьшается. Различие в газификации воркутинского, кузнецкого и донецкого кокса объясняется различной их пористой структурой, соответственно 0,61; 0,72 и 0,88 м²/г.

С увеличением скорости газового потока утоняется пограничный ламинарный слой и ускоряется доставка газа восстановителя на реакционные площадки. Скорость восстановления растет до того момента, когда ламинарная пленка вокруг кусков железорудных материалов разрывается. Дальнейшее увеличение скорости уже не влияет на процессы восстановления. Существует и другое мнение на этот счет. Считают, что увеличение скорости газа-восстановителя интенсифицирует восстановление за счет снижения доли продуктов восстановления. При достижении определенной скорости концентрация продуктов восстановления остается практически неизменной и малой, а разность между текущим и равновесным содержанием восстановителя – максимальной, после чего дальнейшее увеличение расхода газа не влияет на скорость восстановления.

Увеличение расхода газа-восстановителя значительно уско- ряет скорость восстановления. На рис. 1.23 и 1.24 видно, что с увеличением доли СО в газовой смеси возрастает степень восстановления. На рис. 1.31 показана зависимость скорости восстановления от расхода газа. Видно, что при одном и том же соотношении СО₂:СО скорость восстановления (V, см³ СО₂/с) растет с увеличением расхода газа. Для 10% содержания CO₂ в газе V ускоряется вдвоe при увеличении расхода с 10 до 20 л/ч, втрое при увеличении расхода с 10 до 50 л/ч и т.д. На рисунке видно также, что с увеличением доли СО₂ в смеси влияние расхода газа на скорость восстановления линейно снижается. Повышение СО₂ в смеси сверх 33% приводит к тому, что расход газовой смеси уже не влияет на скорость восстановления.

В общем случае скорость восстановления зависит от S_эф твердого материала и концентрации реагирующего газа, избыточной по отношению к равновесному значению

(1.89)

где g - масса твердого вещества, г; К - константа скорости восстановления, см/с; СО, СО₂ и СО^р, СО^р₂ - текущие и равновесные содержания компонентов в газовой смеси, доли ед.

Исследования показали, что добавка даже небольшого количества продуктов восстановления (CO₂, Н₂О) значительно снижает скорость восстановления оксидов железа. Особенно это проявляется при сравнительно низких температурах, когда адсорбционная способность СО₂ и Н₂О выше, чем СО и Н₂ и первые захватывают активные центры поверхности и скорость восстановления замедляется. Это сказывается в большей мере, чем увеличение или уменьшение в газе содержания в тех же пределах оксида углерода.

Влияние состава газа-восстановителя сказывается на скорости восстановления и без изменения его расхода или скорости. При рассмотрении кинетики восстановительных процессов уже указывалось, что водород является более сильным восстановителем по сравнению с оксидом углерода во всем диапазоне температур, а не только при t>810⁰С. На рис. 1.32 показана степень восстановления Fe₃O₄ крупностью 1,5 мм водородом и СО. Видно, что и при низких и особенно при высоких температурах восстановление водородом идет быстрее, чем оксидом углерода.

Добавка даже небольших порций Н₂ к смеси СО-CO₂-N₂ значительно увеличивает скорость восстановления, поскольку водород может использоваться в реакции повторно, ускоряя восстановление оксидов железа за счет СО

MeО+H₂ ↔ Me + Н₂О

Н₂О+СО ↔ СО₂ +Н₂

Исследования показали, что с увеличением концентрации Н₂ его влияние как более сильного восстановителя, возрастает, поскольку увеличивается число его повторного использования в качестве восстановителя. Так добавка Н₂ в смесь газа с 0 до 0,9 % увеличило за 40 мин степень восстановления с 47 до 56 %, а дальнейшее повышение количества Н₂ с 0,9 до 1,9 % - с 56 до 69 %. Повторное воздействие Н₂ на этом очевидно заканчивается, т.к, увеличение его количества с 1,9 до 4,15 % мало изменило степень восстановления магнетита за те же 40 минут.

Более высокая скорость восстановления водородом, как указывалось ранее, объясняется более высокой скоростью диффузии, которая в 4-5 раз выше по сравнению со скоростью диффузии оксида углерода. Кроме того, адсорбируемость Н₂ выше, чем у СО, а десорбция Н₂О проходит быстрее по сравнению с СО₂ поскольку Н₂О полярная и ориентируется на реакционной площадке в зависимости от соответствующего положительного или отрицательного зарядов.

Добавка в газовую смесь инертных газов также сказывается на процессах восстановления. Увеличение в смеси инертного газа заметно снижает скорость восстановления как за счет снижения концентрации газа-восстановителя, так и за счет затруднений диффузии и адсорбции газа-восстановителя на поверхность восстанавливаемого оксида.

Из табл. 1.5 видно, что скорость восстановления водородом во всех случаях выше, чем СО. Однако с увеличением добавки азота эта разница снижается. Так при 20 % N₂ в смеси скорость восстановления Н₂ была более чем в 7 раз выше скорости восстановления СО. Добавка в газовую смесь 40 % N₂ снизила указанную разность уже в 3 раза, а при 80 % N₂ – только в 1,5 раза (90/65).

Таблица 1.5 – Зависимость степени восстановления

оксида железа от добавки в газовую смесь инертного газа

Степень восстановления, 90%	Количество азота, %
	20	40	60	80
Время, мин Восстановитель СО Восстановитель Н2	37 5	45 15	65 22	90 65