Глава 1.2 разложение плавильных материалов. Восстановление железа и др. Металлов в д.П.

Глава 1.2 разложение плавильных материалов. Восстановление железа и других металлов в доменной печи

1.2.1. Разложение гидратов и карбонатов

В современные доменные печи загружают в лучшем случае моношихту, т.е. материал включающий в себе после подготовки всю железорудную часть (оксиды железа и других материалов, марганцевую руду, флюсы, добавки), но обычно агломерат, окатыши, флюс и различные добавки. Следовательно, основное количество гигроскопической влаги находится в коксе, содержание которой непостоянно и может колебаться от 1,5 до 5,0 %. Испарение указанной влаги происходит в верхних горизонтах печи и не сказывается на расходе кокса, т.к. происходит за счет нагрева колошникового газа, покидающего печь с температурой 200-400⁰С. Но колебание влаги в коксе негативно сказывается на нагрев печи и качество чугуна по другой причине. Дозировку кокса производят по массе, поэтому при изменении влажности, например с 1,5 до 3,5 % изменяет расход кокса на ~10-12 кг/т чуг, что в значительной мере снижает тепловое состояние горна. Если обслуживающий персонал доменной печи поздно принимает меры по корректировке рудной нагрузки, то чугун одной или двух плавок будет некондиционным по содержанию серы.

Во избежание колебаний нагрева печи из-за колебаний влажности кокса устанавливают автоматическую систему управления шихтовкой печи, включающей автоматическое измерение влажности кокса и корректировки в связи с этим его массы в следующих подачах. При правильной эксплуатации указанной системы значительно снижаются случаи выплавки некондиционного чугуна.

Гидратная влага удаляется из шихтовых материалов при более высоких температурах. Наиболее часто гидратная влага содержится в материалах в виде каолинита Al₂O_3*2SiO_2*2Н₂O (температура разложения t_р=500-600⁰С), мангонита Mn₂O_3*H₂O (t_р=300-370⁰С), лимонита 2Fe₂O_3*3H₂O (t_р=120-190⁰С) и др. С увеличением размеров кусков шихты температура разложения гидратов повышается и окончательно их разложение происходит при температуре 800-1000⁰С. Водяные пары при такой температуре взаимодействуют с большой скоростью с монооксидом углерода H₂O+CO=СО₂+Н₂, а при больших температурах и по реакции С+Н₂О=СО+Н₂.

Степень разложения гидратной влаги в доменной печи достигает 20-50 %, на 1 кг ее расходуется при этом: 2100 кДж на разложение гидратов, 2240 кДж на испарение выделяющейся влаги, ~380 кДж на ее нагрев до температуры колошниковых газов (~200⁰С), т.е. всего 4720 кДж/кг Н₂О гидр. Видно, что затраты тепла на разложение гидратов достаточно велики. Этим объясняется почему при проплавке кусковых бурых железняков Бакальского месторождения их предварительно обжигали и затраты на обжиг окупались за счет экономии кокса в доменной печи.

Карбонаты в шихту доменных печей попадают в значительно большем количестве нежели гидраты. Так флюсы состоят в основном из 96-98 % кальцита СаСО₃ (известняк) или 70-73 % СаСО₃ плюс 25-26 % MgCO₃ (доломитизированный известняк). Карбонаты марганца и железа попадают в шихту с железной и марганцевой рудой, которую в качестве добавки загружают с целью корректировки состава шлака, для повышения его текучести или в качестве промывок коксовой насадки. Краткая характеристика карбонатов приведена в табл. 1.2.

Из табл. 1.2 видно, что на разложение карбонатов МеСО₃→МеО+СО₂ затрачивается значительное количество тепла, причем наибольшее на разложение кальцита, который в основном и применяется в доменной плавке в качестве флюса. На воздухе карбонаты начинают разлагаться, когда их упругость диссоциации достигает 3 кПа (0,03 % СО₂). В доменной печи условия значительно отличаются, т.к. в газе содержится большое количество СО₂, имеются примеси (SiO₂ и Al₂O₃ и др.), выше давление, газовый поток движется в печи с большой скоростью и имеет в своем составе CО₂, СО и N₂.

Таблица 1.2 – Характеристика карбонатов

Карбонат	Название минерала	t начала диссо-циации 0К	tх химическо-го кипения (ТХК), 0К	Упругость диссоциации, lg Pco2, кПа	ΔН298, МДж моль	Уд. масса, г/см3	Примечание
CaCO3 MgCO3 CaMg(CO3)2 MnCO3 FeCO3 BaCO3	кальцит магнезит доломит родохрозит сидерит барит	803 635 635 577 574 1427	1175-1200 840-920 1000-1020*) 1170-1180*) 720-800 630-760 1623	9,84 9,59 8,26*) 9,50 10,06 9,50	177,8 109,3 121,2*) 177,8*) 98,3 104,6 243,0	2,6-2,8 2,9-3,2 2,8-1,95 3,1-3,7 3,6-3,7 4,2-4,3	*)Для первой стадии диссоциации CaMg(CO3)2=CaCO3+MgO+CO2 ТХК до 10000К, для второй стадии, как для CaCO3

Известно, примеси в измельченном известняке снижают ТХК на 20-50⁰С, а увеличение давления газов выше атмосферного на каждые 100 кПа повышает ТХК на 20-30⁰С. В потоке СО и N₂ температура интенсивного разложения снижается для известняка с 1175-1200⁰ К до 1020⁰ К, а для магнезита с 840-920⁰ К до 700⁰ К. На рис.1.18 представлены результаты разложения СаСОз в условиях доменной печи. Кривая 2 отражает упругость диссоциации СаСО₃ в условиях доменной печи (Рсо₂). Правее и ниже кривой 2 происходит разложение кальцита, а левее и выше - образование карбоната кальция (CaO+CO₂→ СаСОз). Кривая 3 соответствует парциальному давлению СО₂ в газе (Р^/co₂) в зависимости от температуры, т.е. по высоте печи. Разложение известняка начинается правее и ниже кривой 2, начиная с точки пересечения ее с кривой 3 (точка А), где Рсо₂=Р^/со₂. Положение кривой 3 может изменяться в зависимости от содержания СО₂ и общего давления в печи. Однако это не изменяет принципиальных закономерностей разложения карбонатов в доменной печи.

При опускании шихты повышается температура и увеличивается упругость диссоциации СаСОз, величина которой при определенной температуре становится выше общего давления газов в печи (Р, кПа). На рис. 1.18 линия 1 соответствует изменению Р, по высоте печи и в точке ее пересечения с кривой 2 (точка Б) Рсо₂ =Р наступает интенсивное разложение СаСО₃ поскольку СО₂ выталкивается из пор и каналов кусков известняка. Бурное выделение СО₂ из кальцита правее и выше точки Б называют химическим кипением. Интенсивное разложение известняка в точке Б происходит при этом без повышения температуры по аналогии с кипением воды, которое также происходит с поглощением тепла без повышения температуры.

В доменной печи разложение СаСО₃ в центральных зонах кусков известняка происходит при более высоких температурах по сравнению с поверхностью куска. При температурах > 1120К СО₂ окисляет углерод кокса СО₂+С=2СО-165,797 Мдж. В зависимости от различных условий (крупности известняка, температуры реакционной зоны, скорости движения газового потока и т.д.) доля СО₂ известняка (, %), реагирующая с углеродом кокса в печи, изменяется обычно в пределах 65-75% и для кусков крупнее d>15 мм составляет, %:

Разложение СаСО₃ в зонах печи с температурой ниже 1020К сопровождается выделением СО₂ в печные газы. Разложение в доменной печи MgCO₃, FeCO₃ и МnСО₃ в кусках < 40-50 мм завершается до 1020К и поэтому выделяющийся диоксид углерода также переходит в газ.

В современных условиях работы доменных печей на комбинированном дутье экономия кокса составляет 24-30 кг на 100 кг известняка, выведенного из доменной шихты в агломерационную или шихту для окатышей. Если при этом учитывать, что применение офлюсованного агломерата улучшает условия первичного шлакообразования и восстановления оксидов железа, то экономия кокса при выводе из шихты 100 кг известняка увеличивается до 28-35 кг.

В верхних горизонтах доменной печи при температурах 350-800⁰С из кокса удаляются летучие вещества, содержание которых составляет около 1% по массе. Средний состав летучих кокса примерно следующий, %: СО₂ - 13,0; СО - 23; Н₂ - 40; СН₄ - 1,0; N₂ - 23,0. Переход летучих в газ несколько меняет его состав, но на использование восстановительной его способности заметной роли не оказывает.