Kolloidnaya_khimia_2

Действие этого термодинамического фактора заметно, когда уменьшено до минимума с помощью других факторов.

4.Структурно-механический фактор.

Его действие обусловлено тем, что на поверхности частиц име-

ются пленки, обладающие упругостью и механической прочностью, разрушение которых требует затрат энергии и времени.

Это кинетический фактор.

5.Гидродинамический.

Снижает скорость коагуляции благодаря изменению вязкости

среды, и 0 .

Это кинетический фактор. 6. Смешанные.

Каждый из предыдущих факторов в чистом виде встречается редко.

Каждому фактору устойчивости соответствует специфический метод его нейтрализации.

10.4.Устойчивость и коагуляция лиофобных дисперсных систем.

Воснове любой теории устойчивости, учитывающей механизм межчастичных взаимодействий дисперсной среды между собой или с макроповерхностями, должно лежать соотношение сил притяжения и отталкивания частиц.

Известно, что в лиофобных дисперсных системах самым распространенным эффектом устойчивости является электростатический.

Для описания и объяснения устойчивости таких систем была предложена теория, учитывающая электростатическую (отталкивание) и молекулярную (притяжение) составляющие общей энергии взаимодействия частиц. Эта теория носит название теории ДЛФО (Дерягин, Ландау, Фервей, Овербек).

Рассмотрим простейший вариант взаимодействия крупных частиц, для которых можно пренебречь их тепловым движением. В этом случае получаем модель взаимодействия между двумя параллельными пластинами, т.е. линейный размер частиц значительно больше толщины ДЭС.

Общая теория взаимодействия: U U Э U М При больших потенциалах поверхности:

63

Энергия отталкивания частиц возрастает экспоненциально при их сближении.

Из сил молекулярного притяжения наиболее универсальны лондоновские силы дисперсионного взаимодействия, обратно пропорциональные квадрату расстояния между частицами.

Зависимость полной энергии взаимодействия частиц от расстояния между ними ( h ) представлено на рис. 41.

Рис. 41

64

При малых и больших h преобладает притяжение, а на средних расстояниях – отталкивание.

I минимум – непосредственное слипание частиц, коагуляция.

II минимум – притяжение через прослойку жидкости, флокуля-

ция.

Максимум характеризует потенциальный барьер, препятствующий слипанию. Увеличению того барьера, т.е. повышению устойчивости системы, способствует рост потенциала на поверхности частиц. Уже при 20мВ обеспечивается ее агрегативная устойчивость.

возрастает с уменьшением A . Высота потенциального барьера пропорциональна радиусу частиц, увеличение размеров приводит к возрастанию II min . Процессы дальней агрегации особенно распростране-

ны в грубодисперсных системах (в пастах, в цементных растворах). Различают три наиболее характерных вида потенциальных кри-

вых, отвечающих определенным состояниям агрегативной устойчивости.

Кривая 1. При таком состоянии, когда U М U Э при любых рас-

стояниях h , наблюдается быстрая коагуляция с образованием агрегатов (или коалесценция).

Кривая 2. В системе происходит флокуляция частиц на расстояниях, соответствующих вторичному min. Возможна пептизация при устранении II min .

Кривая 3. Система обладает большой агрегативной устойчивостью. Имеет место дальнее взаимодействие, при котором частицы не могут ни сблизиться вплотную, ни разойтись. Образуются структурированные системы – гели.

Агрегативная устойчивость дисперсных систем повышается в присутствии ионогенных ПАВ и ВМС, способствующих возникновению электрического потенциала на поверхности.

Ортокинетическая коагуляция – прилипание мелких частиц к крупным той же природы.

10.5. Кинетика коагуляции.

Коагуляция протекает в термодинамически неустойчивых (лиофобных) дисперсных системах, и об агрегативной устойчивости таких систем судят по скорости коагуляции.

65

Колическтвенная теория кинетики коагуляции была развита в трудах Смолуховского, Мюллера, Фукса.

Смолуховским была рассмотрена кинетика коагуляции монодисперсных золей со сферическими частицами, которые сталкиваются между собой в результате хаотического теплового (броуновского) движения. Расстояние при соударении между частицами равно 2r. Элементарный акт взаимодействия осуществляется только между двумя частицами (как наиболее вероятный). Образуются: 1-1=2, 1-2=3, 2-2=4 и т.д. Такое представление процесса коагуляции позволяет формально применить к нему теорию бимолекулярных химических реакций.

Согласно теории Смолуховского, общее число столкновений между частицами в системе в еденицу времени в данный момент в результате диффузии:

где R – суммарный радиус частиц после соударения;

– суммарная концентрация частиц разных размеров;

D – коэффициент диффузии (средний).

Принято, что каждое столкновение приводит к агрегации, а что справедливо тогда, когда энергия соударений превышает потенциальный барьер E . Эффективность соударений пропорциональна фактору Больцмана.

По аналогии с теорией активных соударений необходимо учесть стерический фактор P, учитывающий форму и размер частиц. Тогда скорость коагуляции:

рости коагуляции выражается следующим соотношением:

Фукс предложил теорию медленной коагуляции (учет эффективности соударений), т.е. E 0 , P 1 .

Если E kT , то скорость коагуляции стремится к нулю и сис-

K

тема агрегативно устойчива, фактор устойчивости W б .

K м

10.6. Коагуляция гидрофобных дисперсных систем электролитами.

Наименьшая концентрация электролита, при которой начинается коагуляция (медленная) называется порогом коагуляции ( сМ ). Для осуществления быстрой

коагуляции требуется такая концентрация электролита ( сб ), после увеличения кото-

рой скорость коагуляции остается постоянной (рис. 44). Введение электролита

Рис. 44 снижает потенциальный барьер, который при быстрой коагуляции равен нулю

( E 0 ).

В соответствии с теорией ДЛФО введение электролита в дисперсную систему вызывает сжатие ДЭС на поверхности частиц. Последнее может происходить как за счет уменьшения электрического потенциала в результате специфической адсорбции ионов на поверхности, так и за счет ограничения диффузии противоионов в раствор в

По преобладанию того или иного механизма процесса коагуляции ее делят на нейтрализационную и концентрационную. При концентрационной снижается . При нейтрализационной снижается потенциал б в результате специфической адсорбции ионов в слое

Гельмгольца.

Нейтрализационная коагуляция более характерна для систем с маленьким б . При специфической адсорбции ионов возможна пере-

68

зарядка поверхности частиц. Специфичность адсорбции повышается с увеличением заряда иона, поэтому вклад нейтрализационной коагуляции растет при переходе к электролитам с многозарядными ионами.

Преобладающее влияние ионной силы среды характерно для систем с высоким зарядом поверхности частиц и для индифферентных электролитов, не способных к специфической адсорбции.

Коагуляция вызывается одним из ионов электролита: или катионом, или анионом, то есть ионом противоположным заряду поверхности.

Согласно теории ДЛФО на величину порога коагуляции существенное влияние оказывает величина заряда противоиона:

сconst

б6

z

Отсюда следует, что если порог коагуляции однозарядного иона принять за единицу, то для других ионов получим ряд:

Однако существует и эмпирический ряд Шульце и Гарди, который имеет вид:

1: 201 : 5001 werty

На величину порога коагуляции оказывает влияние размер ионакоагулятора индифферентного электролита: чем меньше радиус иона, тем больше его гидратация и, следовательно, тем больше порог коагуляции.

С + > + > + > + > +

С − > − > 3− > −

Большой радиус гидратированного иона препятствует его вхождению в слой Гельмгольца.

Коагуляция золей смесями электролитов вызывает появление одного из трех явлений: антагонизма, синергизма или аддитивного действия ионов (рис. 45).

69

Рис. 45 Существует явление привыкания золей, на котором основана

коллоидная защита. Известны ряды защитных чисел: золотой, серебряный, железный, рубиновый и др.

Если электролит добавлять к золю небольшими порциями, то в итоге коагуляция наступает при более высокой пороговой концентрации СК, чем при внесении сразу большого его количества. Такое явление называется привыканием золя.

Устойчивость золей против коагуляции возрастает в присутствии ВМС: белков, полисахаридов и др.

Способность защищать золи от коагуляции количественно выражают защитным числом, равным силу сухого ВМС, защищающего 10 мл золя от коагуляции при приливании к нему 1 мл 10% раствора

NaCl.

Наиболее сильным защитным действием обладают белки: желатин, козеин (0,01 ... 0,1); более слабым – крахмал, декситрин (20 ...

45).

Суть коллоидной защиты состоит в том, что благодаря сольват- но-адсорбционным слоям повышается гидрофильность коллоидных частиц.

Растворы ВМС используются не только для защиты от коагуляции, но и для ускорения этого процесса. Для этого используют флокулянты, т.е. вещества ускоряющие процесс образования хлопьев.

Наиболее распространенным в водоочистке является полиакриламид:

(–CH2–CH(CONH2)–)n с M ~ 106.

70

ЛЕКЦИЯ 11

Структурно-механические свойства и реологический метод исследования дисперсных систем.

11.1. Основные понятия и идеальные законы реологии.

Основное отличие дисперсных систем от молекулярных растворов состоит в том, что частицы дисперсной фазы и молекулы дисперсной среды сильно различаются по размерам. Увеличение концентрации дисперсной фазы приводит к взаимодействию ее частиц, подобному ассоциации молекул и ионов в истинных растворах. Изменение свойств дисперсных систем с ростом концентрации происходит постепенно до тех пор, пока не наступит коагуляция частиц. В коллоидной химии понятие структуры и структурообразования принято связывать именно с коагуляцией. В процессе коагуляции происходит образование пространственной структурной сетки из частиц дисперсной фазы, что резко усиливает прочность системы. Структурообразование в свободнодисперсных системах есть результат потери их агрегативной устойчивости.

Появление и характер образующихся структур определяют по механическим свойствам систем: вязкость, упругость, пластичность, прочность.

Структурно-механические свойства систем исследуют методами реологии – науки о деформациях и течении материальных систем.

Термин деформация означает относительное смещение точек системы, при котором не нарушается ее сплошность. Различают деформацию упругую и остаточную. При упругой деформации структура тела полностью восстанавливается после снятия нагрузки (напряжения); остаточная деформация необратима. Остаточная деформация, при которой не происходит разрушения тела, называется пластической.

Среди упругих деформаций различают объемные (растяжение, сжатие), сдвиговые и деформации кручения. Они характеризуются количественно относительными величинами.

71

Рис. 46 Деформация сдвига определяется относительным сдвигом под

действием напряжения P: xy tan или dydx . ( – угол сдвига).

Жидкости и газы под действием разности давлений текут. Течение является одним из видов деформации, при котором величина ее непрерывно увеличивается под действием постоянного давления (напряжения).

Различают два вида напряжений: нормальные и тангенциальные (касательные), которым отвечают два вида деформации: растяжение или сжатие и сдвиг.

Единицы напряжения в системе СИ: Па .

Первая аксиома реологии: при всестороннем равномерном (изотропном) сжатии все материальные системы ведут себя одинаково – как идеальные упругие тела. В металле, воде, смоле, газе изотропное сжатие вызывает только упругую деформацию, то есть уменьшаются размеры системы без изменения ее формы и увеличивается плотность. Изотропное сжатие позволяет выявить качественные различия в структуре тел.

Вторая аксиома реологии: любая материальная система обладает всеми реологическими свойствами. Все они проявляются при сдвиговой деформации, которая считается наиболее важной в реологических исследованиях.

Т.о., характер и величина деформации зависят от свойств материального тела, его формы и способа приложения внешних сил.

В реологии механические свойства материалов представляют в виде реологических моделей, в основе которых лежат три основных идеальных закона, связывающих напряжение с деформацией. Им соответствуют три элементарные модели идеализированных материалов: идеально упругое тело, идеально вязкое тело и идеально пластическое тело.

Рассмотрим эти модели подробнее.

72