Kolloidnaya_khimia_2

–явление адгезии, смачивания и растекания;

–капиллярные явления;

–явление адсорбции;

–электроповерхностные явления, возникновение двойного электрического слоя.

2.2.Адсорбция

Истинно коллоидные дисперсные системы в процессе своего образования термодинамически неустойчивы вследствие наличия большого запаса избыточной поверхностной энергии GS S уд , ко-

торая самопроизвольно стремится уменьшиться, тем самым переводя систему в более устойчивое состояние. Понижение GS возможно при

уменьшении межфазной поверхности (при понижении дисперсности) или при понижении поверхностного натяжения . К поверхностным явлениям, происходящим вследствие стремления дисперсной системы к самопроизвольному снижению поверхностного натяжения, относится адсорбция. Это процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объемной фазой. Результатом такого перераспределения является сгущение одного или нескольких компонентов системы на границе раздела фаз. В этом случае компонент, который сгущается (адсорбируется) на поверхности, называется адсорбатом, а вещество, на поверхности которого идет адсорбция, называется адсорбентом.

Для количественного описания процесса адсорбции используется две величины, обозначаемые Г и А, имеющие одинаковую размерность, моль/м2 или кг/м2 или кг/кг, но разный смысл. А – величина абсолютной адсорбции; Г – величина гиббсовской адсорбции, то есть избыток вещества в поверхностном слое по сравнению с его количеством в таком же объеме соответствующей фазы, отнесенный к единице поверхности или единице массы адсорбента. Таким ообразом Г – величина избыточная.

2.3.Фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса

Врезультате адсорбции происходит перераспределение компонентов между объемом и поверхностным слоем, что влечет за собой изменение их химических потенциалов в системе, потому этот про-

13

цесс можно рассматривать как превращение свободной избыточной энергии в энергию химическую. Введем соотношение между и .

На основе объединенного уравнения первого и второго начал термодинамики запишем:

dU TdS dS уд i dni

Поскольку внутренняя энергия поверхности пропорциональна экстенсивным величинам, то:

U TS S уд i ni

или полный дифференциал

dU TdS SdT dS уд S удd i dni ni d i

отсюда

SdT S удd ni d i 0

При T – const

S удd ni d i 0

стном слое по сравнению с его равновесной концентрацией в объемной фазе.

d i d i

Это и есть фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса Для одного компонента уравнение примет вид:

d

id i

Принимая во внимание, что i i0 RT ln a и d i RT d ln a , получим

P cRT .

14

Зная зависимость f (c) и f (P) можно рассчитать изотерму

сорбцию. Она определяет и знак гиббсовской адсорбции. Эта величи-

Физический смысл g – это сила, удерживающая вещество на поверхности и рассчитанная на единицу гиббсовской адсорбции.

Если g 0 , то 0 – адсорбция положительная и вещество по- верхностно-активное (ПАВ); в противном случае оно поверхностоинактивное (ПИВ).

Термин ПАВ применяют к спецефическим веществам с большой g по отношению к воде. Молекулы ПАВ имеют неполярную углеводородную цепочку и полярную функциональную группу: –COOH, – NH2, –OH и т.д. Условно . Неполярные радикалы вытягиваются из полярного растворителя (H2O) на поверхность. Концентрация ПАВ в поверхностном слое обычно на 4...5 порядков выше, чем в объемной

15

фазе. Правило Дюкло-Траубе: при удлинении углеводородного радикала на группу –CH2 ( g ) вещества увеличивается ~ в 3,2 раза.

Примером ПИВ по отношению к воде являются неорганические

соли.

Примером истинных ПАВ: мыла (олеат натрия), стиральные порошки и другие моющие средства.

2.4. Закон Генри

Адсорбционное равновесие Гибса удобно использовать при рассмотрении адсорбционных процессов на межфазной границе жидкость – газ, где легче всего экспериментально измерить . Это уравнение дает важное понятие поверхностной активности, но не указывает предела, до которого возможно протекание адсорбционного процесса в любом конкретном случае, то есть не дает понятия насыщения адсорбционного слоя . Уравнение Гиббса не является исчерпы-

вающим.

Рассмотрение адсорбции как процесса взаимодействия адсорбата с адсорбентом требует учета различных механизмов адсорбции и в связи с этим использования определенных моделей. Одна из таких моделей предложена Генри.

Если поверхностный слой представить как определенную фазу, то можно рассматривать процесс перераспределения вещества как выравнивание химических потенциалов распределяемого вещества в адсорбционном слое и в объемной фазе до наступления состояния равновесия.

0 RT ln a и 0 RT ln a ,

K – константа распределения Генри.

Для неэлектролитов a c , a A , где A – концентрация адсорбата в адсорбционном слое (количество вещества на единицу поверхности).

при разбавлении, т.к. для бесконечного разбавленных растворов 1

и 1.

Закон Генри: при малых концентрациях адсорбата или при низких давлениях газов и паров

A K c и A K P .

На рис.5 представлена изотерма адсорбции Генри. При адсорбции на твердых адсорбентах область действия закона Генри сильно ограничена из-за неоднородности поверхности.

Рис.5

ЛЕКЦИЯ 3

Теория адсорбции

3.1. Теория адсорбции Ленгмюра

Фундаментальным вкладом в изучение адсорбции явилась теория Ленгмюра, сформулированная им в 1917 г.

Основные положения теории:

1.Адсорбция локализована на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой адсорбата, образуя мономолекулярный слой (рис.6);

Рис.6

2.Адсорбционные центры энергетически эквивалентны – поверхность адсорбента эквипотенциальна;

3.Адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом. Примем, что при адсорбции происходит квазихимическая реак-

ция обратимая между распределяемым компонентом и адсорбционными центрами поверхности:

A B AB ,

17

где A – адсорбционный центр; B – адсорбат;

AB – адсорбционный комплекс.

С ростом концентрации B уменьшается A и равновесие сдвигается в сторону образования AB .

A – величина адсорбции;

A – число адсорбционных центров на единицу поверхности;

A0 – число адсорбционных центров, оставшихся свободными (на единицу поверхности).

Оно было выведено для адсорбции на границе газ – твердое тело, но является справедливым и для любой другой межфазной границы. Для адсорбции из газовой фазы:

A A KP 1 KP

Константа адсорбционного равновесия (К) характеризует энергию взаимодействия адсорбата с адсорбентом: чем сильнее это взаимодействие, тем больше константа равновесия.

Степень заполнения поверхности:

Изотерма адсорбции Ленгмюра (рис.7) Анализ уравнения Ленгмюра.

При c , A A Kc или Kc , полу-

чаем аналог закона Генри. Т.о. изотерма адсорбции Ленгмюра включает в себя изотерму адсорбции Генри. При значительных c ,

A A , т.к. Kc 1, 1.

Понятие предельной адсорбции. Адсорбция возрастает с удлинением

углеводородного радикала в гомологиче-

Рис.7

18

ском ряду; A для всех членов ряда постоянна. Линейная форма уравнения Ленгмюра.

Понятие A весьма продуктивно: оно позволяет на основе экс-

периментальных данных рассчитать геометрические параметры молекул адсорбата – длину и поперечное сечение молекул или толщину адсорбционного слоя и площадь, занимаемую одной молекулой.

где S0 – площадь, занимаемая одной молекулой; N A – число Авогадро.

A M 10 10 м ,

где – толщина адсорбционного слоя; M – молекулярная масса адсорбата;

– плотность адсорбата.

Для твердых адсорбентов: S уд A N AS0 .

Линейная форма изотермы Ленгмюра показана на рис. 8.

Как известно, реальные поверхности твердых тел неэквипотенциальны, поэтому для приближения к реальным условиям целесообразно рассмотреть возможные варианты распределения адсорбционных центров поверхности адсорбента по энергиям.

Рис.8 Приняв линейное распределение Темкин получил следующее уравнение для средних :

или a1 ln K 0 P ,

19

где a – константа, характеризующая линейное заполнение (распределение);

K0 – константа в уравнении Ленгмюра, отвечающая max теплоте ад-

сорбции.

ln K P A A a0

Уравнение Темкина обычно называют логарифмической изотермой адсорбции.

Если принять экспоненциальное распределение неоднородностей поверхности, то в области средних получается (как показано Зельдовичем) эмпирическое уравнение Фрейндлиха.

A KP 1n , где K и n – константы

или ln A ln K 1n ln P , используется в инженерных расчетах.

3.2. Теория адсорбции БЭТ

Уравнение Ленгмюра можно использовать только при мономолекулярной адсорбции, что строго реализуется при хемосорбции, физической адсорбции газов и паров при небольших давлениях и температурах выше Tкр .

В большинстве случаев мономолекулярный адсорбционный слой не компенсирует полностью избыточную поверхностную энергию и остается возможность влияния поверхностных сил на последующие адсорбционные слои. Полимолекулярные слои вещества на поверхности адсорбента можно представить как вынужденную конденсацию пара под действием поверхностных сил. В результате, в области образования мономолекулярного слоя адсорбция замедляется с ростом давления, а в области близкой к давлению насыщенного пара, она резко возрастает и заканчивается объемной конденсацией пара при

Теория полимолекулярной адсорбции была предложена Брунауэром, Эмметом и Теллером (БЭТ). В дополнение к теории Ленгмюра дано допущение об образовании на поверхности адсорбента «последовательных комплексов» адсорбционных центров с 1,2,3… молекулами адсорбата.

20

занимаемая молекулой адсорбата известна: S уд A N AS0 .

3.3. Влияние природы адсорбента и адсорбата. Хемосорбция

Адсорбция на ровной поверхности зависит от природы адсорбента и адсорбата, от их взаимного сродства. Чем сильнее взаимодействие, т.е. чем больше сродство, тем больше константа адсорбционного равновесия ( K ) и тем больше величина адсорбции ( A ). Сродство определяется склонностью к образованию связей одной природы, например к дисперсионному взаимодействию, или к дипольдипольному, или к образованию водородных связей, или к сильным химическим взаимодействиям. На графитированной саже лучше адсорбируются полярные молекулы; на поверхности ионных кристаллов

– дипольные молекулы (и тем сильнее, чем больше их дипольный момент ); на поверхности оксидов элементов – молекулы, способные образовывать водородные связи (вода, спирты, амины и др.). Указанные виды взаимодействий обуславливают наличие физической адсорбции.

При наличии сил химической природы между адсорбентом и адсорбатом возникает химическая адсорбция или хемосорбция. При этом может теряться индивидуальность исходных компонентов.

адсорбции (10 ... 40 кДжмоль ).

Не всегда можно провести четкую грань между физической и химической адсорбцией: первая характеризуется универсальностью, а вторая спецефичностью взаимодействия, приводящего обычно к образованию поверхностного химического соединения, что делает ее необратимой.

Так при t = -150 ... -200ºС кислород адсорбируется на угле обратимо (физическая адсорбция), а при 298ºС часть его адсорбируется необратимо, т.е десорбируется не только O2 но и продукты его химического взаимодействия с адсорбентом: CO и CO2. Теплота адсорбции

при этом увеличивается с 15,5 до 290 кДжмоль . Хемосорбция является простейшим примером гетерогенной реакции.

22