Kolloidnaya_khimia_2

ЛЕКЦИЯ 9

9.1. Оптические свойства и методы исследования дисперсных систем.

Основным оптическим свойством дисперсных систем является свойство рассеивать свет. Еще Фарадей наблюдал (в 1857 г.) явление светорассеивания при исследовании золей золота. Подробно это явление было описано Тиндалем в 1868 г. В проходящем свете золи не отличаются от истинных (молекулярных) растворов. Светорассеяние удобно наблюдать на темном фоне сбоку от проходящего излучения. Особенно четко оно заметно при фокусировании лучей внутри коллоидной системы (конус Тиндаля).

Теория светорассеяния (опалесценции) для сферических, непоглощающих света частиц была развита Релеем.

В однородной изотропной среде волновой фронт всегда остается геометрически подобным самому себе. Появляющаяся на пути распространения волны неоднородность становится самостоятельным центром колебаний. Возникает фронт волны, направление которого меняется и зависит от размера препятствия. Если размер больше , то наблюдается отражение, если он меньше , то колебания рассеиваются по всем направлениям. Рассеяние возможно, когда частицы находятся на расстояниях больших длины волны, а сами частицы меньше длины волны.

Формула Релея для I рас интенсивности света, рассеянного еди-

ницей объема дисперсной системы со сферическими частицами, значительно меньшими длины волны падающего света I 0 (не более 0,1

), на расстоянии R от частиц в направлении, составляющем угол с направлением падающих лучей имеет вид:

где n1 и n0 – показатели преломления частицы и среды; – концен-

трация частиц в растворе; V – объем сферической частицы. Анализ уравнения Релея.

Закон Релея не выполняется для частиц, поглощающих свет. При рассеянии белого света дисперсной системой с малыми час-

тицами рассеянный свет оказывается голубым, а проходящий – крас-

55

новатым. Это обусловлено молекулярным рассеянием при флуктуациях плотности.

Методы исследования дисперсных систем, использующие явление светорассеяния.

Ультрамикроскопия

Ультрамикроскопия отличается от обычной микроскопии тем, что исследуемый объект (дисперсная система) освещается сбоку мощным потоком света, I П I рас. Частицы кажутся светящимися

точками на темном фоне. Применение ультрамикроскопии позволяет наблюдать движение частиц диаметром до 3 нм.

Ультрамикроскоп сконструирован в 1903 г. австрийцами Зидентопфом и Зигмонди.

Определив с помощью ультрамикроскопа число частиц в пробе, рассчитывают их размер, предположив форму частиц сферическую или кубическую. Масса частиц в пробе известна.

позволяет определить не только концентрацию и размер частиц в зо-

56

где – мутность kcV V , c – объемная концентрация (объем фазы,

4 V

отнесенный к объемы среды).Отсюда следует, что I рас двумя золями

с одинаковыми частицами (по форме и размеру) относятся между собой как частичные концентрации:

Т.о., имея стандартные золи, легко определить размер частиц и концентрацию исследуемого золя (при = const).

Нефелометрия широко применяется для определения молекулярных масс ВМС. В этом случае пользуются уравнениями Дебая:

Строят график в координатах Hc c c (рис. 37).

Рис. 37

Турбидиметрия

Метод исследования основан на измерении интенсивности света, прошедшего через дисперсную систему (рис. 38). Ослабление интенсивности падающего света I0 пропорционально приращению тол-

57

ведливо для белых золей.

Рис. 38

Мутность τ – это величина обратная расстоянию, на котором I0

снижается в e раз. Для чистых жидкостей оно составляет около 1 км , для 1% раствора полимеров порядка 10 м .

при I расl I0 разлагая в ряд логарифмическую функцию и пренебре-

гая бесконечно малой величиной второго порядка, получаем:

lg D lg k" n lg , т.е. n lg D .

lg

58

Используя таблицу, по значению n определяют параметр z и по

формуле r ср z определяют размер частиц золя.

8

Радиус частиц можно определить непосредственно по калибровочной кривой Геллера (рис. 39, рис. 40).

Колориметрия

Кроме свойства рассевать свет дисперсные системы обладают свойством его поглощать. Большинство коллоидных систем имеют окраску, что указывает на поглощение ими света в соответствующей области спектра. Золь окрашивается в цвет, дополнительный к поглощенному: поглощая синюю область (435-480 нм ), золь приобретает желтую окраску; поглощая сине-зеленую часть спектра (490-500 нм ) он становится красным. Если лучи всего спектра проходят через прозрачное стекло, то оно кажется бесцветным, если отражаются от непрозрачного, то тело белое. Если поглощается вся область спектра, то оно кажется черным.

В проходящем цвете золи кажутся гомогенными и похожи на истинные растворы, поэтому они подчиняются закону Бугера- Ламберта-Бера, аналогично молекулярным растворам:

I П I 0e lc .

Для дисперсных систем:

I П I0e klc , где k

Золи подчиняются этому закону при условии, что дисперсность постоянна, а концентрация частиц мала.

59

С ростом дисперсности максимум поглощения сдвигается в область коротких длин волн. k учитывает и рассеяние света, хотя называется коэффициентом поглощения.

Эмпирически коэффициент абсорбции (поглощения) света:

A 1 lg I0 l I

Из уравнения Б.Л.Б:

ЛЕКЦИЯ 10

Устойчивость дисперсных систем

10.1. Седиментационная устойчивость дисперсных систем.

Под устойчивостью дисперсных систем понимают постоянство их свойств во времени (дисперсность, распределение частиц по объему дисперсионной среды, межчастичные взаимодействие и др.).

Под седиментационной устойчивостью понимают устойчивость дисперсных систем к оседанию или всплыванию их частиц, т.е. к разделению фаз системы.

Частицы коллоидной системы находятся под воздействием се-

вовлекает частицы в диффузный поток, направленный снизу вверх:

Характер поведения частиц определяется их размерами и соот-

ношением плотностей ρ и ρ0: iсед r 2 , iдиф 1r .

При наличии статистического множества частиц их оседание ведет к уменьшению частичной концентрации в верхних слоях и увеличению ее в нижних, т.е. к возникновению градиента по высоте h.

Равновесие наступает при определенном градиенте, при этом устанавливается и соответствующее распределение частиц дисперс-

60

Если вместо ν подставить p (давление газа), то получится известная в молекулярно-кинетической теории газов барометрическая формула Лапласа: давление с высотой убывает.

Различают кинетическую и термодинамическую седиментационную устойчивость. Мерой КСУ является соотношение:

КСУ это величина, обратная скорости седиментации, она обеспечивается гидродинамическими факторами: , , 0 , r .

меньше и размер частиц. ТСУ обусловлена законами диффузии.

10.2. Агрегативная устойчивость дисперсных систем.

Под агрегативной устойчивостью дисперсных систем понимают устойчивость по отношению к укрупнению (агрегации) их частиц.

Проблема устойчивости дисперсных систем является центральной в коллоидной химии. Очистка природных и сточных вод, создание прочных эмульсий и пен, а также методы их разрушения и т.д.

Укрупнение частиц дисперсной фазы может идти двумя путями: путем изотермической перегонки (эффект Кельвина) или путем коагуляции (свертывания), т.е. слияния (коалесценции капель и пузырьков) или слипания частиц.

Различают термодинамически агрегативно устойчивые системы и системы термодинамически устойчивые к коагуляции. К первым

61

относят лиофильные системы. Они образуются самопроизвольно и для них процесс коагуляции вообще не характерен. Ко вторым относят лиофобные стабилизированные системы. Они могут быть выведены из устойчивого состояния при разрушении стабилизатора.

Различают термодинамические и кинетические факторы агрегативной устойчивости дисперсных систем. Основными факторами, обеспечивающими устойчивость дисперсных систем, являются те, которые снижают межфазное натяжение . Они уменьшают вероятность эффективных соударений между частицами, создают потенциальные барьеры, исключающие коагуляцию. Чем меньше , тем ближе система к термодинамически устойчивому состоянию.

Кинетические факторы связаны в основном с гидродинамическими свойствами среды.

10.3. Факторы устойчивости дисперсных систем.

1.Электростатический.

Заключается в снижении межфазного натяжения вследствие

возникновения двойного электрического слоя в соответствии с пер-

вым уравнением Липпмана: d q .

d S

Это термодинамический фактор устойчивости.

2.Сольватно-адсорбционный.

Состоит в снижении межфазного натяжения при взаимодейст-

вии частиц фазы со средой благодаря адсорбции и сольватации в соответствии с ур. Дюпре (для работы адгезии) и адсорбционным урав-

нением Гиббса.

dd .

Это термодинамический фактор устойчивости. 3. Энтропийный.

Он дополняет первые два и действует в системах, в которых частицы или их поверхностные слои участвуют в тепловом движении. Дисперсная фаза самопроизвольно стремится к равномерному распределению по объему системы. При сближении частиц возрастает упорядоченность в системе и уменьшается хаотичность. Частицы должны отталкиваться в соответствии с законом самопроизвольного роста энтропии. Для самопроизвольно протекающих процессов dS 0 ;

S k lnW

62