Kolloidnaya_khimia_2

системы из гомогенной в результате ассоциации молекул, атомов или ионов в агрегаты, то есть получение малого из «ничего».

Миллиарды тонн сырья и продуктов, в том числе и пищевых (мука, сахар и т.д.), получают в свободнодисперсном состоянии, что обеспечивает удобство их расфасовки, транспортировки, дозировки; способствует увеличению скоростей химических реакций и процессов растворения, выщелачивания, сорбции, экстракции и др.

7.1. Диспергирование.

Получение дисперсных систем требует затрат энергии. Чтобы разрушить твердое тело или жидкость, необходимо преодолеть силы когезии. При диспергировании под действием внешних сил вещество сначала претерпевает объемное деформирование и после этого разрушается. Работа упругого и пластического деформирования:

kV .

Работа образования новой поверхности при диспергировании:

WS S уд .

Полная работа:W Wдеф WS kV S уд , это уравнение Ребиндера – W k1r 3 k2 r 2 r 2 (k1r k2 ) . При больших размерах тел можно пренебречь WS , при малых размерах – Wдеф. Дробление и измельче-

ние две стадии процесса диспергирования. По мере измельчения материала его прочность возрастает, что ведет к увеличению расхода энергии при дальнейшем диспергировании. Облегчить этот процесс можно с помощью эффекта Ребиндера – адсорбционного понижения прочности твердых тел в присутствии ПАВ и других веществ.

Аппараты дробления

Для измельчения твердых тел используют дробилки; шаровые, вибрационные и коллоидные мельницы; жернова, ступки, краскотерки. Для двумернопротяженных систем используют вальцы, для одномернопротяженных – фильтры.

Диспергирование жидкостей осуществляют с помощью форсунок, волчков, вращающихся дисков, пульверизаторов, распылителей, ультразвука в присутствии ПАВ и т.д.

Для диспергирования газов используют барбатеры, а также специальные вещества – порофоры.

43

Метод электрического распыления состоит в том, что через дисперсионную среду пропускают постоянный электрический ток между электродами, изготовленными из материала, коллоидный раствор которого хотят получить. При этом анод растворяется. Вначале при пропускании тока образуется молекулярный раствор, но затем молекулы конденсируются в коллоидные частицы, образуя коллоидный раствор.

Метод использования ультразвука. Этим методом получают коллоидные растворы смол, гипса, графита, металлов, красителей, крахмала и многих других веществ.

Ультразвуковое диспергирование является примером использования физических методов измельчения. Ультразвуковые волны с

колебаний в секунду получают с помощью пьезоэлектрического осциллятора. Диспергирующее действие ультразвука связано с тем, что при прохождении звуковой волны в сплошной среде (в жидкости) происходят местные быстросменяющиеся сжатия и растяжения, которые создают разрывающее усилие и приводят к диспергированию взвешенных частиц. Решающую роль здесь играет явление кавитации: при чередовании сжатий и разряжений в жидкости непрерывно образуются и снова исчезают пустоты. При их исчезновении местно развиваются очень высокие давления. Это вызывает сильные механические разрушающие усилия, способные диспергировать не только жидкость, но и твердые частицы.

Под действием ультразвука происходит стерилизация эмульсий и суспензий, так как кавитация вызывает разрушение тел микроорганизмов и спор.

Методом диспергирования получают грубодисперсные и микрогетерогенные системы с размерами частиц, диаметром нитей и толщиной пленок до 100 нм. Ультрамикрогетерогенные системы, то есть истинно коллоидные с размерами в интервале 1...100 нм можно получить только методом конденсации.

Процесс конденсации предполагает образование новой фазы на уже имеющихся поверхностях (стенках, примесях) или на поверхности зародышей, возникающих самопроизвольно в результате флуктуаций плотности и концентрации вещества в системе. В первом случае конденсация называется гетерогенной, во втором – гомогенной.

Чтобы сконденсированное вещество не исчезало, исходная система должна быть перенасыщенной. Степень пересыщения для пара и раствора выражается соотношениями:

44

где P – давление пересыщенного пара, PS – равновесное давление на-

сыщенного пара над плоской поверхностью жидкости; c – концентрация в пересыщенном растворе, cS – растворимость вещества.

В отсутствии ядер конденсации может достигать больших значений. Например, в высоких слоях атмосферы, где нет пыли, вода в облаках может находиться в жидком состоянии при -20 ... -40 °С.

Возникновению центров конденсации соответствует определенная критическая степень пересыщения кр . В этом случае энергию

Гиббса образования зародышей выражают в виде двух составляющих:

поверхностной и химической.

Химическая (объемная) составляющая определяется разностью химических потенциалов вещества в паре П и в конденсированной фазе Ж :

VМ

где n – число молей вещества в зародыше; V – объем зародыша;

VМ – молекулярный объем вещества в жидком состоянии.

Приращение поверхностной энергии в результате образования новой поверхности: GS S уд , тогда полное изменение энергии Гиб-

бса при образовании зародыша конденсации:

Если P PS , то Ж П и G 0 – самопроизвольно фаза не об-

разуется.

При пересыщении P PS , Ж П , тогда возникновение новой фазы зависит от соотношения между GV и GS . Для зародыша сферической формы:

Найдем критический радиус зародышеобразования, для чего производную приравняем к нулю:

45

T TПЛ T – переохлаждение, образование росы.

Чем больше переохлаждение, тем меньше rкр .

Кинетику образования дисперсной системы рассмотрим на примере получения гидрозоля серы по реакции:

Na2S2O3+2HCl → 2NaCl + SO2+S↓+H2O.

Процесс предполагает наличие двух стадий (рис. 30): I стадия – образование центров конденсации (зародышей) II стадия – рост зародышей.

I стадия характеризуется величиной индукционного (алатентного) периода; II стадия характеризуется наклоном линии , чем она круче, тем выше скорость роста образовавшихся зародышей.

Рис. 30

В общем случае необходимо учитывать соотношение скоростей образования зародышей и их роста – в этом состоит искусство управления степенью дисперсности системы. При малой скорости образования зародышей ( инд большой) и высокой скорости их роста возни-

кают грубодисперсные системы и наоборот. При малой растворимости веществ образуются высокодисперсные системы. Ограничение

47

времени образования новой фазы и внесений зародышей извне способствуют получению монодисперсной системы.

Дисперсность можно регулировать уменьшением соотношения концентраций реагирующих веществ, их вязкости и внесением ПАВ.

7.2. Методы физической конденсации

Один из методов предложен Рогинским и Шальниковым (рис 31). Метод основан на конденсации паров в вакууме на поверхности, охлажденной жидким воздухом. После удаления жидкого воздуха оттаявшая смесь C6H6 и Na падает вниз, образуя коллоидный раствор натрия в бензоле. Этот метод используется при получении золей ще-

лочных металлов в органических жидкостях (бензоле, толуоле, гексане и др.).

Другой метод получения коллоидных дисперсных систем, называется методом замены растворителя. Метод замены растворителя заключается в замене одной дисперсионной среды, с которой вещество дисперсной фазы образует молекулярный раствор, другой, в которой это вещество нерастворимо. Так, например, при вливании спиртового раствора канифоли в большое количество воды, в которой канифоль не растворима, образуется прозрачный опалесцирующий золь. Этот метод удобен для получения золей смол и других веществ.

7.3.Методы химической конденсации.

Кэтой группе методов относятся методы, основанные на проведении в растворе химических реакций, сопровождающихся образованием нерастворимых или труднорастворимых веществ. При этом используются различные типы реакций: восстановления, окисления, разложения, гидролиза, обмена и др.

Красный золь золота получают восстановлением соли Au формальдегидом:

2NaAuO2 + 3HCOH + Na2CO3 → 2Au + 3HCOONa + NaHCO3+H2O

Золь стабилизирован аурат-ионами.

Аналогично получают из сильно разбавленного раствора AgNO3 желто-коричневый золь Ag.

48

Для получения золей других элементов используют окислительные реакции:

2H2S + O2 → 2H2O + 2S↓

2H2S + SO2 → 3S↓ + 2H2O

Реакции разложения:

H2S2O3 → S↓ + SO2 + H2O

Реакции двойного обмена:

AgNO3 + NaCl → AgCl + NaNO3

При избытке AgNO3: {mAgCl nAg+(n-x) NO3-} x NO3- При избытке NaCl: {mAgCl nCl-(n-x) Na+} x Na+

ЛЕКЦИЯ 8

8.1. Свойства и методы исследования дисперсных систем

8.1.1. Кинетические свойства дисперсных систем

Характерными свойствами грубодисперсных систем (суспензий, эмульсий и др.) является склонность к оседанию или всплыванию частиц дисперсной фазы. Оседание частиц называется седиментацией, а всплывание – обратной седиментацией.

Рассмотрим процесс оседания частиц твердой фазы в сплошной среде под действием сил земного тяготения

(рис. 32).

Сила тяжести – Fg mg V g

Сила Архимеда – FA m0 g V 0 g

Равнодействующая сила – сила седиментации будет равна:

Fсед Fg FA Vg( 0 )

Если 0 , происходит оседание (седиментация) частиц, если 0 имеет место

всплывание (обратная седиментация) частиц. Рис. 32 При движении на частицу со стороны

среды действует сила трения, пропорциональ-

49

Скоростью оседания можно управлять меняя вязкость и плотность среды.

Формулу стокса следует использовать при соблюдении ряда условий:

1.Скорость оседания должна быть постоянной, то есть размеры частиц лежат в приделах 0,1 ... 100 мкм.

2.Форма частиц должна быть сферическая.

3.Частицы должны быть твердые и хорошо смачиваться.

4.При выводе использован принцип независимости движения,

отсюда следует, что суспензия должна быть разбавленной:

0,5...1% .

Закон Стокса лежит в основе одного из методов дисперсионного анализа названного седиментационным. Метод позволяет определить распределение частиц по размерам. В основу анализа полидисперсных систем положено представление о том, что система состоит из ряда фракций, которые можно рассматривать как отдельные монодисперсные системы.

На основе экспериментальных данных строят кривую седиментации (рис. 33), то есть изменение привеса осадка в суспензии на чешке весов во времени.

50

Рис. 33

По данным кривой седиментации строят дифференциальную кривую распределения частиц по фракциям (рис. 34). Площадь под кривой равна количеству частиц с размерами в интервале данной фракции.

Рис. 34

51

Для более грубодисперсных систем (размеры частиц свыше 50 мкм) используют ситовый анализ дисперсности (табл. 3).

Таблица 3. Седиментация SiO2 в воде.

Оседанию частиц с r 0,01мкм и менее мешают незначительные сотрясения, перепады температур и т.д. Частицы золей вовлекаются в молекулярно-кинетическое движение среды.

Частицы малых размеров в гравитационном поле оседают мед-

ленно, так как все лимитируется постоянной величиной g 9,81 м .

с 2

Для дисперсионного анализа ультрамикрогетерогенных систем Сведбергом было предложено g на центробежное ускорение, для чего им была создана центрифуга в десятки тысяч оборотов в секунду.

Если закон стокса выполняется, то в центробежном поле:

8.1.2. Молекулярно-кинетические свойства свободнодисперсных систем.

В 1827 г. Роберт Броун наблюдал под микроскопом непрерывное хаотическое движение спор папоротника. В последствии это движение получило название броуновского. Было замечено, что колебания и перемещения частиц ускорялось с уменьшением их размеров и повышением температуры (T ). В чем причина такого движения? Только в конце 19 века было высказано предположение о существовании связи между броуновским движением микрочастиц и хаотическим тепловым движением молекул среды, в которой эти частицы находились. Теоретическое обоснование эта идея получила в трудах Эйнштейна (1905 г.) и Смолуховского (1906 г.) независимо друг от друга. Правильность полученных соотношений была подтверждена

52