Kolloidnaya_khimia_2

электроны, создавая электронное облако со стороны газовой фазы. Возникающий электрический потенциал препятствует дальнейшему переходу e – наступает равновесие, формируется ДЭС.

Межфазная поверхность AgJ↓ – H2O. В воду преимущественно переходят Ag+, т.к. они сильнее гидратируются, в результате поверхность соли имеет избыток ионов J- и заряжается отрицательно. Этот заряд поверхности нейтрализуется со стороны жидкой фазы избытком Ag+–ионов, сосредоточенных вблизи поверхности. Таким образом формируется ДЭС.

2.Образование ДЭС может происходить в результате адсорбции. Адсорбироваться могут как отдельные неорганические ионы, так

иионные ПАВ. При адсорбции ПАВ на поверхности металла преимущественно адсорбируются органические ионы, а неорганические формируют ДЭС со стороны водной фазы, так как сильнее с ней взаимодействуют.

Адсорбция ионогенного ПАВ может происходить на границе

двух несмешивающихся жидкостей (H2O – C6H6). Полярная группа молекул ПАВ обращена к воде, неполярный углеводородный радикал погружен в неполярную жидкость (бензол C6H6).

3.ДЭС может образовываться благодаря ориентированию полярных молекул сопряженных фаз в результате их взаимодействия. Тоже можно получить при адсорбции неионогенных ПАВ.

Правило Кѐна: из двух соприкасающихся фаз положительно заряжается та, которая имеет большую диэлектрическую проницаемость. Именно поэтому многие вещества, соприкасающиеся с водой

(ε = 81) заряжаются отрицательно.

6.2. Термодинамические соотношения между σ и ϕ

Образование ДЭС происходит самопроизвольно в результате стремления системы понизить свою избыточную поверхностную энергию. В электропроводящей среде это приводит к увеличению электрической энергии, т.е. к возникновению на границе раздела фаз электрического потенциала .

Изменений электрической энергии обозначим через dq , где q – заряд поверхности.

В соответствии с обобщенным уравнением первого и второго начал термодинамики можем записать:

dG SdT dS уд dq

33

при T – const

dG dS уд dq

Полный дифференциал энергии Гиббса

dG dS уд S удd dq qd

dS уд dq dS уд S удd dq qd S удd qd 0

S удd qd d qS d

d qS d – это первое уравнение Липпмана

Если ДЭС и соответственно электрический потенциал на межфазной границе возникают вследствие перераспределения ионов, то для описания адсорбции ионов можно воспользоваться адсорбционным уравнением Гиббса:

d d

где a0 1, a – активность иона на поверхности, a0 – активность иона в

растворе, F – число Фарадея.

Полученное уравнение называется уравнением электродного потенциала Нернста. Приведенный вывод показывает, что потенциалопределяющие ионы (ПОИ), адсорбируясь, изменяют поверхностное натяжение, что эквивалентно увеличению потенциала на межфазной

34

границе. Между уравнениями Гиббса и Липпмана есть непосредственная связь.

6.3. Строение двойного электрического слоя

где 0 – потенциал поверхности;

– диэлектрическая проницаемость среды;

0 – электрическая постоянная.

Модель не учитывала хаотического теплового движения молекул, которое имеет место в жидкой фазе.

Недостатки теории Гельмгольца-Перрена:

- было установлено что граница скольжения расположена от поверхности на большем расстоянии чем молекулярные размеры - согласно теории , но эксперементально установлено - теория не объясняла действие индифирентных электролитов

35

2. Модель двойного слоя Гуи (1910

г.) и Чепмена (1913 г.) (рис. 21).

Модель основана на идее подвижности ионов внешней обкладки. Устанавливающееся равновесное распределение образует вблизи поверхности «облако» зарядов с убывающей плотностью, то есть диффузный слой. Изменение потенциала в диффузном слое должно носить экспоненциальный характер в соответствии с распределением Больцмана:

тенциал Недостатки теории

-не учитываются размеры ионов, они рассматриваются как точечные заряды

-не объясняется явление перезарядки

-согласно этой теории различные ионы одинакового заряда должны одинаково сжимать ДЭС и снижать – потенциал, однако чем боль-

ше радиус иона, тем больше он сжимает ДЭС и снижает – потенциал.

- теория справедлива только для разбавленных растворов

3.Современная теория строения ДЭС основана на представлениях Штерна (1924 г.) (рис 22).

Теория объединяет две предыдущие теории: слой противоионов

состоит из двух частей – адсорбционный слой Гельмгольца толщиной(радиус гидратированного иона) и диффузионный слой Гуи толщиной , зависящей от свойств и состава системы.

Потенциал в слое Гельмгольца снижается линейно с расстоянием от поверхности, а в слое Гуи – экспоненциально.

36

на границе с диффузионным слоем – это потенциал Штерна:

.

Толщина диффузной части ДЭС

J – ионная сила раствора J 12 mZ 2 .

За толщину принято расстояние, на котором снижается в e

раз.

Теория Штерна учитывает специфическую адсорбцию ионов, которая зависит от сродства адсорбируемых ионов к поверхности. Лучше адсорбируется и ближе подходят к поверхности менее гидратированные ионы, которые по этой причине значительнее компенсируют поверхностный заряд и их меньше будет в диффузном слое.

Большими адсорбционными потенциалами обладают многозарядные ионы (Al+3, Th+4).

Двойной электрический слой и изменение в нем потенциала

(рис. 23).

37

Рис.23

Изменение – потенциала поверхности при ее перезарядке

(рис. 24)

Рис.24

Лиотропные ряды.

Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+

Чем меньше r, тем больше гидратация, тем меньше адсорбируемость.

38

Mg+2 < Ca+2 < Sr+2 < Ba+2

Cl– < Br- < J–

6.4. Строение и формула мицеллы

Специфическая адсорбция ионов зависит от сродства адсорбируемых ионов к поверхности. Лучше адсорбируются и ближе подходят к поверхности менее гидратированные ионы, которые по этой причине значительнее компенсируют поверхностный потенциал и их меньше будет в диффузном слое.

Большими адсорбционными потенциалами обладают многозарядные ионы (Al+3, Th+4). Иногда они способны создать избыточный заряд. Это явление называется перезарядкой. Оно приводит к смене противоионов в диффузном слое на ионы с другим знаком.

Рассмотрим систему водный раствор – поверхность AgJ↓. AgNO3 + KJ → AgJ + KNO3

При избытке в растворе AgNO3 в растворе появляется избыток ионов Ag+ они являются потенциалопределяющими ионами, NO3– – противоионами, часть из них находится в плотном слое Гельмгольца, остальные в слое Гуи (рис. 25).

Рис.25 Мицелла золя имеет следующий вид:

{m(AgJ)nAg+(n-x)NO3–}+xxNO3–

где AgJ – агрегат; m(AgJ)nAg+ – ядро;

Ag+ – потенциалопределяющие ионы;

{m(AgJ)nAg+(n-x)NO3–} – гранула;

39

NO3– – противоионы.

Если в растворе в избытке будет KJ, тогда появляется избыток ионов J– и они являются потенциалопределяющими ионами, K+ – противоионами, часть из них находится в плотном слое Гельмгольца, остальные в слое Гуи.

Мицелла золя имеет следующий вид:

{m(AgJ)nJ–(n-x)K+}–xxK+

где AgJ – агрегат; m(AgJ)nJ– – ядро;

Ag+ – потенциалопределяющие ионы;

{m(AgJ)nJ–(n-x)K+} – гранула;

K+ – противоионы.

Кроме лиофобных коллоидных систем существуют и системы лиофильные, они образуются растворами ПАВ. Коллоидные ПАВ обладают способностью к самопроизвольному мицеллообразованию, то есть к образованию лиофильных коллоидных растворов при концентрациях ПАВ выше некоторого определенного значения, называемого критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).

При концентрациях выше ККМ молекулы ПАВ собираются в мицеллы (ассоциируют) и раствор переходит в мицеллярную коллоидную систему. Растворы коллоидных ПАВ являются классическим примером лиофильных гетерогенных систем – самопроизвольно образующихся равновесных систем с минимальной энергией Гиббса, несмотря на огромную межфазную поверхность.

Под мицеллой ПАВ понимают ассоциат дифильных молекул, лиофильные группы которых обращены к соответствующему растворителю, а лиофобные группы соединяются друг с другом, образуя ядро мицеллы. Число молекул, соответствующих мицелле, называют числом ассоциации, а общую сумму молекулярных масс молекул – мицеллярной массой. Обратимость лиофильных мицеллярных систем заключается в том, что при разбавлении раствора, мицеллы распадаются на молекулы или ионы, и система переходит в истинный раствор.

6.5. Строение мицеллы ПАВ

При концентрациях ПАВ в водном растворе несколько выше ККМ, согласно Гартли, образуются сферические мицеллы.

40

Мицелла Гартли: внутренняя часть состоит из переплетающихся углеводородных радикалов, полярные группы обращены в водную фазу. Сферические мицеллы могут содержать от 20 до 100 и больше молекул. Число ассоциации увеличивается при добавлении в раствор ПАВ электролитов.

С ростом концентрации ПАВ сферические мицеллы могут взаимодействовать между собой, что способствует их деформации: образуются мицеллы цилиндрической, дискообразной и других форм.

Мицеллы сферические (2), дискообразные (5), цилиндрические (3)

(рис. 26).

Рис. 26 Явление растворения веществ в мицеллах ПАВ называется со-

любилизацией. В водных мицеллярных системах солюбилизируются вещества, нерастворимые в воде (органические красители, жиры). Это обусловлено тем, что ядро мицеллы проявляет свойства неполярной жидкости. Подобное растворяется в подобном, это лбъясняет моющее действие ПАВ.

6.6. Метод определения ККМ

Методы основаны на регистрации резкого изменения физикохимических свойств растворов ПАВ в зависимости от концентрации. Это σ, τ, χ, осмотическое давление π, коэффициент преломления n.

Зависимость удельной электропроводности раствора ионогенного ПАВ от его концентрации (рис. 27)

41

Рис.27 Зависимость поверхностного натяжения раствора ПАВ от его

концентрации (рис. 28)

Рис.28

Лекция 7

Дисперсные системы

7.1. Получение дисперсных систем

Существует два основных метода получения свободнодисперсных систем – это диспергирование и конденсация. Под диспергированием понимают дробление и измельчение, то есть получение малого из большего. Под конденсацией понимают образование гетерогенной

42