Энтропия

Возможность предсказания направления процессов составляет основное содержание второго закона термодинамики. Немецкий физик Р. Клаузиус проанализировал ограничения, приводящие к односторонности процессов, и ввел функцию S, которую он назвал энтропией. В формулировке Клаузиуса (1865) второй закон термодинамики звучит так: «При самопроизвольных процессах в системах, имеющих постоянную энергию, энтропия всегда возрастает». Таким образом, система самопроизвольно переходит от условий А к условиям В, если S_B>S_A. В противном случае: S_B <S_A – самопроизвольно происходит обратный процесс.

Существуют общие приемы расчета изменений энтро­пии при различных процессах, связанных с нагревом, охлаждением, плавлением, испарением, химическими реакциями и т. д. Эти приемы, рецепты расчетов состав­ляют неотъемлемую часть термодинамики, и все они основаны на использовании тех или иных опытных данных. Например, чтобы рассчитать изменение энтропии при плавлении ∆S_пл, надо теплоту плавления λ разделить на температуру плавления Т_пл. Для плавления 1 моля (18 г) льда λ =6,02 кДж/моль, а Т_ПЛ=273⁰ К; соответственно ∆S_пл =22 Дж/моль×град. Энтропия воды больше энтропии льда.

Австрийский физик Л. Больцман ответил на вопрос о физическом смысле энтропии и причинах ее роста в изолированных системах (так называют системы, имеющие постоянную энергию). Согласно Больцману, энтропия – мера беспорядка в системе. Полный порядок соответствует минимуму энтропии; любой беспорядок увеличивает ее. Таким образом, физический смысл возрастания энтропии следующий: будучи предоставлен­ным самому себе, не испытывая внешних воздействий (изолированная система), коллектив частиц стремится перейти в состояние, в котором при данных условиях возможен большой беспорядок. Максимальная энтропия соответствует полному хаосу.

Спросим себя: где больше порядка в расположении атомов – в кристаллическом твердом теле, где атомы занимают определенные положения (узлы) в кристаллической решетке, или в жидкости, где определенных, закрепленных за ними положений у атомов нет? Ответ ясен: в твердом теле. Поскольку энтропия – мера беспорядка, то в жидкости она больше, чем в кристалле; как уже говорилось, энтропия воды больше энтропии льда. Сравним теперь состояние частиц в водяном паре и в воде. Положения молекул фиксированы и там, и там. Но при комнатной температуре и атмосферном давле­нии 1 моль воды (18 г) занимает объем 18 см³ (плотность воды составляет 1 г/см³), а 1 моль водяного пара - 22,4 л, т. е. в 1000 раз больше. Где возможен больший беспорядок? Конечно, в паре. И действительно, энтро­пия пара больше, чем энтропия воды, причем ее измене­ние при испарении больше, чем при плавлении, почти в 5 раз: ∆S_пл =108 Дж/моль-град. Критерий максимума энтропии справедлив только для изолированных тел. Если тело обменивается теплом с окружающей средой, то, согласно Гиббсу, устойчивому состоянию соответствуют наименьшие значения других термодинамических функций. Именно поэтому ниже температуры плавления устойчиво твердое состояние, между температурами плавления и кипения – жидкое и т. д.

Больцман впервые ввел понятие термодинамической «вероятности состояния системы», или числа способов, с помощью которых можно осуществить данное состояние. Согласно Больцману, различные комбинации скоростей и координат молекул, которые могут возникать в системе в результате столкновений между молекулами, не изменяют состояния системы в механическом смысле (энергия системы остается постоянной), но в термодинамическом смысле состояние системы будет изменяться всякая система, состоящая из очень большого числа частиц, будет переходить от состояний менее вероятных к состояниям более вероятным, осуществляющимся большим числом способов.

Следует вывод, что энтропия системы определяется вероятностью ее состо­яния. Энтропия растет с ростом беспорядка.