Физические методы исследования в химии

Рассчитанные энергетические схемы фенола и пара-хлорфенола

S0

S0

Задание 11. По результатам квантово-химических расчетов определите, какая из протолитических форм 2-гидроксихинолина (кетоили енольная) ответственна за наблюдаемую флуоресценцию.

T1(ππ)

Энергетические схемы изомеров 2-гидроксихинолина (к заданию 11)

61

Задание 12. Дана рассчитанная энергетическая схем электронновозбужденных состояний хинолина. Какой из процессов люминесценции (флуоресценцию или фосфоресценцию) вероятнее наблюдать в эксперименте?

35500

S3(ππ)

35300

S2(ππ)

0.027

107

30840

1012

0.006 T2(ππ)

109

SO

Рис. Рассчитанная энергетическая схема молекулы хинолина

62

(зеемановское расщепление).

Не сложно видеть, что энергетический интервал между уровнями α и β равен:

∆Е = 2 µB B.

Таким образом, в магнитном поле возникает два ансамбля частиц, которые распределяться между двумя возможными состояниями (α и β) согласно условию теплового равновесия, которое задается законом Больцмана.

8.2. Условие простого резонанса. g-Фактор

Свободный электрон в постоянном магнитном поле напряженностью В начнем облучать электромагнитным полем переменной частоты ν. Как только энергия кванта электромагнитного поля совпадет с разностью энергий α- и β- уровней электрона, возникнет резонанс с частотой переменного магнитного поля. Наступление момента резонанса обнаруживают по возникновению сильного поглощения, вызванного переходом β → α. Т.е. условие возникновения простого резонанса можно записать в виде:

hν = 2 µB B. (8.1) Таким образом, метод электронно-спинового резонанса состоит в изучении свойств молекул, содержащих неспаренный электрон путем наблюдения магнитных полей в момент, когда они приходят в резонанс с излучением определенной частоты. Большим преимуществом метода электронного парамагнитного резонанса является возможность исследования вещества в различных агрегатных состояниях - твердом, жидком и газообразном. Главное требование к исследуемому веществу - наличие неспаренных электронов. Поэтому ЭПР можно использовать для изучения свободных радикалов, образующихся в ходе химической реакции или при фотолизе, комплексов переходных металлов и молекул в триплетном

состоянии.

64

Из условия простого резонанса следует, что для неспаренного электрона, находящегося в различных молекулах, резонанс будет иметь место при одной и той же частоте при фиксированной напряженности поля В. В действительности это не так, молекулы различных типов резонируют при различных значениях напряженности магнитного поля. Чтобы приспособить различие молекул к условию резонанса, перепишем уравнение резонанса так:

hν = g µ B B.

Здесь g - определяемый экспериментально параметр, характерный для данной молекулы. Для свободного электрона с учетом релятивиской поправки g = 2.002319 (cпиновый g-фактор), для других молекул g-фактор лежит в пределах 1.9 ÷ 2.1. Причина отклонения величины g-фактора исследуемой молекулы от величины g-фактора свободного электрона, являющейся следствием взаимодействия спинового магнитного момента со внешним магнитным полем, является то обстоятельство, что спиновый магнитный момент свободного электрона взаимодействует не только с внешним магнитным полем, но и с магнитным полем самого электрона, созданном благодаря движению его по орбите во внешнем магнитном поле напряженности В. Таким образом, движущийся электрон оказывается в локальном магнитном поле, отличном от внешнего на величину δВ:

Влок.= В + δВ = В - σВ, где δ = - σ - константа.

Условие простого резонанса с учетом локального поля Влок. перепишется в виде:

hν = 2 µB Bлок.= 2 µB (В + δВ) = 2 (1- σ) µB В, откуда для g - фактора имеем g = 2 - 2σ.

Константа σ может быть положительной и отрицательной в зависимости от типа молекулы, поэтому и g - фактор может отличаться от величины g = 2.002319 как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения. Поскольку величина g - фактора зависит от типа молекулы, т.е. от электронной структуры молекулы в которой перемещается и резонирует несвязанный электрон, знание g - фактора дает информацию о строении молекулы.

8.3. Электрон-ядерное взаимодействие

Рассмотрим, каким взаимодействиям подвержен неспаренный электрон, находящийся в составе парамагнитной частицы. Парамагнитная частица с электронным спином S = 1/2, содержащая ядра с магнитными моментами I, находящаяся во внешнем магнитном поле напряженностью В, подвержена следующим взаимодействиям. 1). Спиновый магнитный момент неспаренного электрона и ядерный магнитный момент I взаимодействуют с внешним магнитным полем В; оба эти взаимодействия опи-

65

сывает эффект Зеемана. 2). Спиновые магнитные моменты неспаренного электрона и ядра (или ядер) взаимодействуют между собой. 3). Орбитальный магнитный момент электрона взаимодействует с внешним магнитным полем. 4). Спиновый магнитный момент электрона взаимодействует с его орбитальным моментом.

О взаимодействии первого типа речь шла выше, поэтому рассмотрим 2, 3 и 4 типы взаимодействий.

Энергия электрон - ядерных взаимодействий определяется магнитным моментом ядра и природой орбитали (s, p, d, f и т.д.), на которой находится неспаренный электрон. s - Орбиталь имеет сферическую симметрию и при реализации такого состояния возникает контактное ферми-взаимодействие спиновых магнитных моментов электрона и ядра. Сферическая симметрия s-орбитали делает контактное ферми-взаимодействие изотропным, т.е. энергия взаимодействия не зависит от ориентации орбитали неспаренного электрона относительно направления внешнего магнитного поля. Эта форма взаимодействия проявляется и в тех случаях, когда неспаренный электрон локализован на любой из p -, d- или f - орбиталей, что оказывается возможным из-за перекрывания орбиталей различного типа в пространстве. Взаимное влияние различных орбиталей друг на друга происходит не только тогда, когда они принадлежат одному атому молекулы, но и тогда, когда они принадлежат электронам на различных молекулярных орбиталях. Следовательно, величина g - фактора неспаренного электрона может давать информацию о своем окружении.

Если неспаренный электрон локализован не на s-, а на р (d или f) - орбитали, взаимодействие между спиновым магнитным моментом электрона и ядра осуществляется по диполь-дипольному механизму и такое взаимодействие анизотропно, т.е. энергия этого взаимодействия будет зависеть не только от величины магнитного момента ядра и среднего расстояния между ядром и неспаренным электроном, но и от ориентации орбитали неспаренного электрона относительно направления внешнего магнитного поля.

Как отмечено выше, угловой момент электрона складывается из его спинового и орбитального моментов. Важно знать, в какой степени эти моменты взаимодействуют между собой. Для неспаренного электрона в радикале, стабилизированного в матрице, вклад орбитального момента незначителен, поскольку орбитали фиксированы в системе молекулярных связей сильными электростатическими межмолекулярными взаимодействиями. Т.е. для большинства радикалов орбитальная составляющая углового момента ничтожна и следует рассматривать только спиновый магнитный резонанс. И тем не менее взаимодействие спинового и орбитального моментов (спин-орбитальное взаимодействие) создает смешивание волно-

66

вых функций основного и возбужденных состояний радикала , что приводит к отклонению величины g-фактора от чисто спинового значения.

8.4. Сверхтонкая структура спектров

Сверхтонкая структура спектров ЭПР - это расцепление спектра простого резонанса на ряд линий с центром в том месте, где наблюдались линии простого резонанса. Образование этой структуры обязано взаимодействию спинового магнитного момента неспаренного электрона с ядерными магнитными моментами.

Рассмотрим наиболее простой случай, когда расщепление происходит на ядре протона. Спиновый магнитный момент протона равен 1/2, поэтому его магнитный момент имеет 2 ориентации - по направлению внешнего магнитного поля и против него. По этой причине одна проекция магнитного поля протона увеличит локальное магнитное поле, в котором находится электрон, а другая - уменьшит. Общее локальное поле будет равно:

Влок.= В + amI, где В - напряженность внешнего магнитного поля, а - постоянная сверхтонкого расщепления, mI = ± 1/2 - проекция спина ядра на направление внешнего магнитного поля.

Благодаря расщеплению энергетических уровней простого резонанса неспаренного электрона в магнитном поле ядра парамагнитной частицы имеем 4 стационарных уровня (рис. 8.2). В соответствии с правилами отбора ∆mS = ±1 и ∆mI = 0, будем наблюдать в ЭПРспектре рассматриваемой системы (атома водорода) две линии. Для одной половины частиц условие резонанса через локальное поле запишется как hν1 = g µB (B + 1/2 а) и hν2 = g µB (B - 1/2 а) - для другой (рис. 8.2).

67

ко магнитных ядер, то каждое из них внесет вклад в расщепление спектра. В случае двух протонов спектр расщепится на 4 линии, положение которых определиться согласно условию резонанса:

hν = g µBВ + a1mI + a2mI, где mI = ± 1/2; a1 ≠ a2, для случая, если протоны находятся не в эквивалентных

положениях. Если радикал содержит N эквивалентных протонов, то линии простого резонанса расщепятся на (N+1) линию с биномиальным распределением интенсивности согласно треугольнику

Паскаля, а условие резонанса запишется так:

hν = g µBВ + NamI.

Таким образом, число, положение и соотношение интенсивностей линий в ЭПРспектре определяется природой и числом парамагнитных ядер, а также энергией взаимодействия неспаренного электрона с каждым из них, которая отражается на величине константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ).

8.5.Применения спектров ЭПР

Вразнообразном применении метода ЭПР в химических исследованиях можно условно выделить два направления: одно связано со структурными исследованиями, другое - с исследованием динамики химических процессов. К первому направлению относится изучение строения радикалов и ион-радикалов, парамагнитных центров в твердых телах, триплетных состояний и т.д. Второе направление изучает кинетику и механизмы химических реакций, обменные процессы и т.д.

Информацию о структуре дают величина и знак g - фактора. Как отмечалось выше, g - фактор для свободного электрона с релятивистской поправкой равен 2,002319. Отклонение g - фактора в исследуемом свободном радикале от чисто спинового значения может быть только во втором или третьем знаке после запятой, хотя у других молекул, например, у соединений переходных металлов g - фактор может меняться в широких пределах (1.35 ÷ 6.5). Отклонение ∆g вызвано спин-орбитальным взаимодействием, действующим через локальное поле: оно по модулю тем больше, чем больше спин-орбитальное взаимодействие. Если это взаимодействие увеличивает локальное поле, резонанс происходит при более низкой частоте и это соответствует положительному отклонению +∆g. И

68

наоборот. Абсолютная величина g - фактора и направление его отклонения ∆g, например, показали, что величина g - фактора отрицательных ион-радикалов молекул углеводородов выше, чем положительных.

Вид ЭПРспектра позволил проверить и подтвердить современное представление о строении радикалов от двухатомных типа АН и АВ до АВ4. Большинство органических радикалов принадлежат к π - радикалам, у которых неспаренный электрон локализован на РZ- орбитали. Для таких радикалов существует уравнение Мак-Коннела: аН = Q×ρπ, где аН - константа сверхтонкого взаимодействия с протоном, Q - константа, практически одинаковая для всех углеводородов, ρπ - спиновая плотность на соседнем с Н атоме углерода.

По величине константы сверхтонкого взаимодействия а можно проводить количественную оценку спиновой плотности на атомах радикала и судить о его электронном строении. А по распределению спиновой плотности на центральном атоме радикала АВ2 - типа можно определить валентный угол в молекуле. Например, для случая неорганических радикалов типа АВ4 было показано, что они имеют плоское строение.

Плодотворное использование спектроскопии ЭПР в изучении механизмов и кинетики химических реакций основано прежде всего на возможности обнаружения в продуктах реакции парамагнитных центров. С другой стороны, если из ЭПР - спектра возможно идентифицировать эти частицы, появляется дополнительное подтверждение предполагаемого механизма реакции. Наконец, возможность по ЭПРспектру фиксировать временные изменения концентрации парамагнитных частиц дает возможность судить о кинетике процесса и определять константы скорости реакции. Методом спектроскопии ЭПР изучается также кинетика быстропротекающих обменных процессов, таких как перенос электрона, спиновый обмен между радикалами, заторможенное внутреннее вращение и т.д.

Важной областью применения метода "спиновых меток" является изучение химических процессов в биологических объектах, в частности процесса метаболизма. В этой сфере применения метода большую роль играет его высокая чувствительность, что очень важно при исследованиях в этой области науки по причине очень малых изменений свойств изучаемых частиц.

Контрольные вопросы

1. Какие физические свойства электрона принципиально важны для получения спектров ЭПР?

69

2.В чем состоит эффект Зеемана? Взаимодействие между какими магнитными полями создает зеемановское расщепление ?

3.Условие простого резонанса для свободного электрона.

4.Что такое локальное магнитное поле? Как запишется условие резонанса для локального магнитного поля?

5.Понятие g - фактора. Какие сведения об электронном строении молекулы (или радикала) может дать величина g и знак ∆g?

6.Взаимодействию с какими магнитными полями подвержен неспаренный электрон в молекуле (радикале)?

7.Взаимодействию с какими магнитными полями подвержен неспаренный электрон в молекуле (радикале), помещенном во внешнее магнитное поле?

8.Что такое сверхтонкое взаимодействие?

9.Сверхтонкая структура спектра ЭПР.

10.Запишите условие резонанса для молекулы (радикала), содержащих эквивалентные и неэквивалентные ядра.

11.Каковы основные применения спектров ЭПР в химии?

Задания к теме «Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса»

Задание 1. Установите, в какую область шкалы электромагнитных длин волн попадают ЭПРспектры.

Задание 2. В некоторых промышленных ЭПР - спектрометрах используют микроволновое 8-мм излучение. Какой плотности магнитное поле необходимо, чтобы ввести в резонанс электрон?

Задание 3. В спектре ЭПР радикала содержится 3 линии на 330.2, 332,5 и 334.8 мТл с соотношением интенсивностей 1 : 2 : 1. Сколько протонов содержит радикал? Какова константа сверхтонкого взаимодействия?

Задание 4. Используя уравнение Больцмана, покажите (в общем виде), что относительная разность заселенности α и β уровней электрона в магнитном поле напряженностью В при температуре образца Т равна δN/N = (Nβ-Nα)/ (Nβ+Nα). На основании полученной формулы укажите возможные пути увеличения чувствительности ЭПР - спектрометра.

Задание 5. Рассчитайте относительную заселенность δN/N для электронов в магнитном поле напряженностью 0.3 Тл при 4°К и 300°К. Образец содержит 2,5×1014 спинов.

Задание 6. Промышленный ЭПРспектрометр может обнаружить резонанс образца, содержащего лишь 1010 спинов в 1 см3. Предполагая, что

70