Физические методы исследования в химии

3.2. Разделение энергии молекул на части и основные типы спектров

Движение частиц, образующих молекулу, является более сложным, чем в атоме. Наряду с движением электронов (валентных и локализованных около ядер) в молекуле может происходить изменение относительного расположения ядер, а также периодическое изменение ориентации молекулы в пространстве как целого. Названные виды движения порождают, соответственно, электронные, колебательные и вращательные спектры.

В соответствии с современными представлениями, полная энергия молекулы в любом стационарном состоянии с энергией Е может быть представлена в виде суммы энергий электронного, колебательного и вращательного движений, т.е.

Е = Еэл.+Екол.+Евр.

Теория и эксперимент показывают, что электронная энергия молекулы значительно превышает колебательную, а колебательная - вращательную, т.е.

Еэл.>> Екол.>> Евр.

Если выразить каждую из энергий в ккал/моль, то Еэл.~100 ккал/моль, Екол.~1÷10 ккал/моль, Евр.~0.01÷0.1 ккал/моль. Эти отличия в порядке величины различных энергий приводят к тому, что электронные, колебательные и вращательные спектры резко отличаются по положению на шкале частот (рис.3.1).Учитывая возможность взаимодействия различных

видов движения, предыдущее равенство следует переписать в более строгом виде:

Е = Еэл.+ Екол.+ Евр.+ Е'эл.-кол.+ Е'эл.-вр.+ +Е'кол.-вр.,

где Е'- энергии соответствующих взаимодействий.

Таким образом, полная энергия молекулы в общем случае соответствует некоторому электронно-колебательно-вращательному состоянию молекулы. При этом величина излученной (поглощенной) энергии при квантовом переходе в молекуле согласно II постулату Бора будет равна

22

разнице энергий стационарных состояний между которыми происходит переход:

hν= Е2 - Е1 = ∆Еэл.+ ∆Екол.+ ∆Евр.

Чисто вращательный спектр молекулы мы получим при условии, что ∆Еэл.= 0 и ∆Екол.= 0. В этом случае вращательный спектр расположится в микроволновой области шкалы электромагнитных волн. В случае, когда только ∆Еэл.= 0, будем иметь колебательно-вращательный спектр, расположенный в более высокочастотной области. В наиболее общем случае, при котором изменение всех видов энергии отлично от нуля, получается сложный электронно-колебательно-вращательный спектр, лежащий уже в ультрафиолетовой или видимой областях спектра. Таким образом, при определенных условиях возможно получение информации о характере вращательного движения в инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях шкалы электромагнитных волн.

ГЛАВА 4. Вращательные спектры двухатомных молекул

4.1. Энергия вращательных стационарных уровней

Свободное вращение молекул возможно только в газовой фазе, где их столкновением даже при повышении давления можно пренебречь. Найдем выражения для стационарных уровней вращающегося тела на примере жесткого ротатора. Жесткий ротатор - это две точечные массы m1 и m2, находящиеся на фиксированном расстоянии друг от друга re (равновесное межъядерное расстояние) не изменяющемся в процессе вращения (рис. 4.1). Энергия

вращающегося относительно одной оси ротатора равна его кинетической энергии:

Eврx = Ixωx2

2

или при вращении относительно трех осей координат:

23

Здесь Ix, Iy, Iz - моменты инерции молекулы относительно осей x, y, z; ωx, ωy, ωz - угловая скорость молекулы относительно соответствующих координатных осей.

Учитывая, что угловой момент вращения J = I ω , полная энергия вращения (4.1) запишется в виде:

Энергия вращательного движения - величина квантованная, однако, общего решения уравнения Шредингера для вращательного движения нет. Это уравнение решают для каждого случая вращения молекулы отдельно. Мы рассмотрим энергию вращения и вращательные спектры для следующих случаев:

1). Сферический волчок;

2).Симметричный волчок;

3). Линейная молекула.

4.1.1.Сферический волчок

Кмолекулам типа сферического волчка относятся те, у которых рав-

ны моменты инерции относительно всех осей: Ix = Iy = Iz =I. Тогда выражение для полной энергии вращения (4.2) запишется:

где J2= Jx2+ Jy2+ Jz2- квадрат момента количества движения, который квантуется.

По причине квантования величина J2 может принимать строго опреде-

ленные значения: эта величина ограничена значениями

ħ [j (j + 1)]1/2, здесь ħ = h/2π - постоянная Планка, j = 0, 1, 2,..... - квантовые числа.

С учетом квантования полная энергия стационарного состояния вращательного движения молекулы типа сферического волчка (4.3) запи-

24

где В = H2 - вращательная постоянная, а j = 0, 1, 2,...

2I

4.1.2.Симметричный волчок

Вмолекулах класса симметричных волчков моменты инерции относительно двух координатных осей равны, но не равны моменту инерции

молекулы относительно третьей оси: Ix=Iy=I┴ Iz= Iǁ ≠ Ix,Iy. Примером симметричного волчка может служить цилиндр, вращающийся относительно оси, совпадающей с осью симметрии - ось z (рис. 4.2), а оси x и y перпендикулярны к ней.

Учитывая условия квантования для квадрата момента количества движения (J2 = ħ2j(j+1)) и квадрата его проекции на ось симметрии волчка (Jz2 = ħ2k2), при квантовых числах j = 0, 1, 2...., k = 0, ±1, ±2....± j, полная

4.1.3.Линейная молекула

Впервом приближении будем рассматривать вращение изолированной двухатомной молекулы как вращение жесткого ротатора. Такая система из двух масс обладает двумя вращательными степенями свободы

25

относительно осей, проходящих через центр тяжести ее перпендикулярно межатомному расстоянию re. Равновесное расстояние re=r1+r2, где r1 и r2 - расстояния масс m1 и m2, соответственно, от центра тяжести молекулы (рис.4.1).

Момент инерции двухатомной молекулы равен I = Mre2. Здесь М - приведенная масса молекулы, равная М=m1m2/m1+m2.

Так как двухатомная молекула имеет всего две оси вращения, энергия ее стационарных уровней (4.1) запишется в виде:

Поскольку в таких молекулах Ix= Iy= I, а квадрат полного момента количества движения равен J2=Jx2+ Jy2, полная вращательная энергия линейной молекулы равна:

4.2. Правила отбора и вращательные спектры поглощения

Коэффициент поглощения, характеризующий способность вещества поглощать энергию, получают на основе квантовой теории излучения. В микроволновой области выражение коэффициента поглощения является сложной функцией, зависящей от квадрата частоты перехода, формы спектральной линии, температуры, заселенности нижнего уровня энергии и квадрата матричного элемента дипольного момента перехода:

γν ~ǀ˂ ψiǀµǀψj˃ǀ2= ǀµǀij2, где γν - коэффициент поглощения, ψi и ψj - волновые функции молекулы в состояниях i и j, между которыми проис-

ходит переход, µ - оператор дипольного момента перехода. Отсюда

следует, что поглощение будет отсутствовать у молекул не имеющих дипольного момента. Поэтому молекулы типа О2, N2, СH4, C2H5, C6H6 и т.п. не дадут чисто вращательный спектр поглощения в микроволновой области. Таким образом наличие собственного дипольного момента молекулы является основным условием возникновения чисто вращательных спектров. Поскольку относительная интенсивность линий во враща-

26

тельном спектре определится прежде всего распределением молекул по вращательным стационарным уровням энергии, которое, в свою очередь, определяется законом Максвелла - Больцмана, даже при наличии дипольного момента перехода переход в спектре может не проявиться из-за его ничтожной интенсивности.

Кроме того, известны случаи, когда чисто вращательный спектр отсутствовал у молекул с µ ≠ 0. Такая ситуация возможна, поскольку переходы между вращательными стационарными состояниями могут оказываться запрещенными из-за свойств симметрии волновых функций состояний, между которыми происходит переход. В случае многоатомных молекул чисто вращательным спектром могут обладать не только полярные молекулы, но и те, у которых электрический дипольный момент появляется при колебаниях, например, СО2 или СS2.

При образовании вращательного спектра помимо основного правила отбора действует еще и специфическое. Специфическим правилом отбора для молекул типа сферического волчка и линейных молекул является правило, согласно которому разрешены переходы только между соседними уровнями, т.е. ∆j = ±1. Специфическое правило отбора для разрешенных переходов между стационарными уровнями симметричного волчка требует, чтобы ∆j = ±1 при ∆k = 0.

4.3. Определение геометрических параметров молекул из вращательных спектров

Из выражений для вращательной энергии и правил отбора для разрешенных переходов следует, что во вращательном спектре двухатомных молекул расстояние между линиями спектра равно 2В. Зная для какой молекулы исследуют вращательный спектр, из положения спектральных линий можно определить вращательную постоянную В= ħ2/2I. Зная вращательную постоянную, можно вычислить момент инерции молекулы. Если известно, с какой молекулой имеем дело, можно рассчитать ее при-

веденную массу, а затем и равновесное межатомное расстояние: I = ħ2/2В, т.к. I = Mre2, то re = (ħ2/2ВМ)1/2.

Для трехатомных молекул типа H2O, H2S, SO2 и т.п. знание вращательных постоянных для нулевого вращательного уровня бывает достаточно, чтобы определить такие структурные параметры, как равновесные расстояния и валентный угол.

Кроме того, если использовать изотопозамещение, например, взять изотопомеры 12С16О и 13С16О, то из-за различий в приведенных массах изотопов возникнут различия и в величине постоянной вращения В, сле-

27

довательно, неизбежны отличия в расстоянии между спектральными линиями чисто вращательного спектра. Отношение вращательных постоянных изотопов равно В/В'=M'/M.

Поскольку равновесное расстояние при изотопозамещении не меняется, соотношение, полученное из расщепления линий во вращательном спектре, позволяет определить неизвестную массу одного из изотопов. При этом точность определения не уступает точности других методов.

Об использовании эффекта Штарка (расщепление линий вращательного спектра под действием однородного электрического поля) для определения дипольного момента молекулы было упомянуто в разделе "Дипольный момент".

Контрольные вопросы

1.Какие принципы квантовой механики лежат в основе спектральных методов исследования вещества?

2.На каком основании возможно разделение энергии молекул на части? Какие типы спектров порождает это разделение?

3.В каких частях шкалы электромагнитных волн расположены чисто вращательные, колебательные и электронные спектры молекул?

4.Запишите и поясните выражение для полной энергии вращательных стационарных уровней молекулы.

5.Что такое приведенная масса молекулы? Чему равна приведенная масса двухатомной молекулы? Что такое элементарная масса и чему она равна?

6.Поясните, что такое момент инерции вращающегося тела и в каких единицах он измеряется.

7.Поясните, что такое момент количества движения вращающегося тела. Каковы единицы его измерения?

8.Что такое сферический волчок? Приведите примеры молекул этого типа. Запишите и поясните квантованное выражение для энергии стационарного уровня энергии сферического волчка. В каких единицах измеряется вращательная постоянная?

9.Что такое симметричный волчок? Приведите примеры молекул, относящихся к этому типу. Запишите и поясните квантованное выражение для энергии стационарного уровня энергии молекулы типа симметричного волчка.

10.Линейные двухатомные молекулы. Запишите и поясните квантованное выражение для энергии стационарного уровня линейной молекулы.

28

11.Как удобно представить графически энергетическую схему стационарных вращательных уровней молекул?

12.Основное и специфическое правило отбора для разрешенных переходов в молекулах типа сферического волчка и линейных двухатомных молекул.

13.Основное и специфическое правила отбора для разрешенных переходов в молекулах типа симметричного волчка. Будет ли влиять направление вращения относительно оси симметрии молекулы на величину полной энергии вращения молекулы?

Задания к теме «Вращательные спектры двухатомных молекул»

Задание 1. Линии вращательного спектра поглощения газообразной молекулы 1Н35Cl имеют следующее положение (в см-1): 83.32, 104.13,124.73, 145.37, 165.89, 186.23, 206.60, 226.86. Определите момент инерции и длину связи в молекуле 1Н35Cl.

Задание 2. Предскажите положение линий микроволнового поглощения для молекулы DCl (2Н35Cl) на основе данных предыдущей задачи.

Задание 3. Чисто вращательный спектр молекулы 1H128I состоит из серии линий, расположенных на расстоянии 13.10 см-1 друг от друга. Ка-

кова длина связи H - I?

Задание 4. Для 63.65Cu79.90Br переходы между уровнями с j=13→14, j=14→15, j=15→16 дают полосы во вращательном спектре, расположенные на 84421.34, 90449.25, 96476.72 МГц. Найти вращательную постоянную и длину связи Cu - Br.

Задание 5. Молекула аммиака - симметричный волчок с длиной N - Н связи, равной 1.012 Å и углом между связями 107º. Рассчитайте враща-

тельные постоянные молекулы аммиака А и В, если Iǁ = 2mHRN-H2(1-cosΘ), а I┴ = =mHRN-H2(1-cosΘ) + mHmN RN-H2(1+2cosΘ).

Задание 6. В микроволновом спектре 16О12С38S наблюдают линии на 24.32592, 36.48882, 48.65164, 60.81408 ГГц. Определите момент инерции этой молекулы.

Задание 7. Линии во вращательном спектре поглощения молекулы 2Н35Cl расположены на 42.86, 53.56, 64.16, 74.77 см-1. Определить вращательную постоянную и равновесную длину связи D- -Cl.

29

ГЛАВА 5. Колебания молекул. Определение структуры и свойств двухатомных молекул

5.1. Теоретические основы метода ИК-спектроскопии

Чисто колебательные спектры двух или многоатомных молекул расположены в диапазоне 1012 - 1014 Гц, что соответствует области инфракрасных частот шкалы электромагнитного излучения (ИКспектры). Число и частота полос в ИК-спектре зависят, во-первых, от числа образующих молекулу атомов, от геометрии молекулы, симметрии ее равновесной ядерной конфигурации и, во-вторых, от потенциального поля внутримолекулярных сил. Распределение интенсивности в спектре определяется электрическим дипольным моментом, поляризуемостью молекул и их изменением в процессе колебаний.

Было найдено, что характер инфракрасного поглощения вещества зависит от его строения, а также было обнаружено, что некоторые химические группы избирательно поглощают в определенных областях спектра. Особенно важной оказалась область 600-1500см-1, которая чрезвычайно чувствительна к строению молекул и получила название "области отпечатков пальцев". ИКспектры служат незаменимым средством идентификации соединений и используются в аналитических целях. По колебательным спектрам проводят структурные исследования, фиксируют наличие тех или иных функциональных групп. Поскольку ИК-спектры чувствительны к малейшим изменениям структуры и силового поля молекулы, они используются для исследования межмолекулярных взаимодействий. Методы колебательной спектроскопии используют при изучении различного рода равновесий, в том числе очень быстрых. Диапазон частот колебательных спектров позволяет изучать и фиксировать находящиеся в равновесии молекулярные состояния, время жизни которых составляет ˃10-12с.

Большим достоинством методов колебательной спектроскопии является то, что они допускают исследования практически любого неорганического или органического вещества в любом агрегатном состоянии - газе, жидкости, кристаллах или аморфной фазе. При этом не требуется большого количества вещества, а специальные методики и приспособления позволяют получать колебательные спектры микро- и макрообъектов без отбора и приготовления образцов.

Важным этапом в развитии инфракрасной спектроскопии стало открытие алгоритма быстрого фурье-преобразования и создание спектрометров с фурье-преобразованием, что позволило повысить концентрационную чувствительность этого метода многократно.

30