Физические методы исследования в химии

щими, а межмолекулярные взаимодействия чаще приводят лишь к их корректировке.

Спонтанное излучение молекул, сопровождающееся переходом между двумя электронными состояниями, называется люминесценцией. При этом излучательный переход S1→S0 есть флуоресценция, а переход T1→S0 - фосфоресценция. Под процессами безызлучательной дезактивации понимают неоптические (не сопровождающиеся излучением фотона) переходы между электронными состояниями, при которых разница в электронных энергиях полностью или частично передается ядрам и реализуется в колебательном движении.

Рис. 7.3. Энергетическая схема фотофизических процессов в молекуле

Безызлучательный переход между состояниями одной мультиплетности называют внутренней конверсией (вн.к., рис 7.3) между состояниями различной мультиплетности - интеркомбнационной конверсией (ин.к., рис 7.3). Безызлучательный переход в рамках одного электронного состояния называют процессом колебательной релаксации (к.рел., рис 7.3), а безызлучательный переход в основное состояние - процессом деградации энергии.

Эффективность излучательных и безызлучательных процессов оценивают по величине константы скорости процесса. Соотношение между эффективностями излучательного и безызлучательных процессов в отсутствие других процессов, оценивают величиной квантового выхода люминесценции γ, равным

51

K +K

R NR

где k r- вероятность радиационного процесса, knr - вероятность процессов безызлучательной конверсии. Часто используют понятие энергетического выхода люминесценции Г, представляющего отношение энергии, испущенной в процессе излучения к энергии, поглощенной за это же время:

Г = γ ν л .

νп

Здесь νл и νв- частоты испущенного и поглощенного кванта, соответственно.

Другой важной характеристикой процесса люминесценции является длительность возбужденного состояния, так называемое время жизни возбужденного состояния. Обычно полагают, что затухание флуоресцен-

где I0- интенсивность флуоресценции в момент включения флуоресценции, I(t) - интенсивность флуоресценции в момент t, а K=kr+knr - полная вероятность распада возбужденного состояния (излучательный и безызлучательные каналы распада).

Вводя промежуток времени τ, в течение которого интенсивность флуоресценции падает в е раз, для интенсивности флуоресценции в мо-

где τ - время жизни или длительность электронно-возбужденного состояния.

Из сопоставления двух выражений для I(t) (7.6 и 7.7) получаем: τ= (kr+knr)-1, kr-1= τr= γ-1 τ.

Здесь τr - радиационное или естественное время жизни, которое характеризует длительность возбужденного состояния в отсутствии безызлучательных процессов. Из последних выражений следует, что измеряя γ и τ, можно определить вероятность излучательных и безызлучательных процессов.

Перечисленные выше излучательные и безызлучательные процессы являются фотофизическими процессами. Помимо их в электронновозбужденных состояниях могут протекать структурные перестройки или химические превращения. Эти процессы называют фотохимическими в отличие от фотофизических, не приводящих к подобным изменениям.

52

Внутримолекулярные фотофизические процессы, происходящие во многоатомной молекуле после поглощения кванта света принято (и удобно) изображать в виде энергетической схемы, приведенной на рис.7.3, для каждого конкретного случая.

Основная задача, стоящая перед исследователями фотофизики многоатомных молекул, состоит в нахождении закономерностей связи фотофизических процессов со строением молекул.

7.6. Флуоресценция и ее законы

Как сказано выше, флуоресценция - излучательный переход между двумя электронными уровнями одной и той же мультиплетности. Она предполагает не только переход S1→S0, о котором уже упоминалось, но и переходы типа Sj→S0, Sj→Si и Tj→Ti. Процессы флуоресценции последних трех типов наблюдать трудно из-за их очень слабой интенсивности и незначительного квантового выхода. Поэтому на практике, говоря о флуоресценции, имеют в виду излучательный переход S1→S0. Спектр флуоресценции представляет собой широкую полосу с полушириной, близкой ~ 5000 см-1, на которой иногда проявляется колебательная структура (рис.7.8). Для явления флуоресценции найден ряд закономерностей, первая из которых называется законом Стокса-Ломмеля.

Согласно правилу Стокса частота излучаемого света νf должна быть всегда меньше частоты поглощаемого света νa и соотношение между излученным и поглощенным квантами запишется:

hνf < hνa.

Правило Стокса означает, что молекула излучает не всю поглощенную энергию. Часть поглощенной энергии (hνa- hνf ) тратится на внутримолекулярные преобразования. В случае многоатомных молекул правило Стокса нарушается, поскольку спектры поглощения и флуоресценции практически всегда перекрываются и поэтому возникает ситуация, когда частота линии поглощения оказывается меньше частоты линии флуоресценции (рис.7.8). Флуоресценция такого рода называется антистоксовой. Ломмель обобщил правило Стокса утверждая, что максимум полосы флуоресценции всегда сдвинут в длинноволновую область по сравнению с максимумом спектра поглощения. В итоге правило Стокса и поправка Ломмеля объединены в закон Стокса-Ломмеля.

Второй закономерностью спектра флуоресценции является правило зеркальной симметрии, установленное экспериментально Левшиным. Левшин установил, что контур полосы флуоресценции является зеркальным отражением контура длинноволновой полосы спектра поглощения.

53

Это правило хорошо выполняется для случая, когда электронные состояния S1 и S0 обладают эквивалентными совокупностями колебательных уровней. Т.е. зеркальная симметрия свойственна тем молекулам, равновесная геометрия которых одинакова в состояниях S1 и S0 (рис. 7.8). Зеркальная симметрия нарушается, когда не совпадает природа франккондоновского и флуоресцентного состояний. Или, например, если максимум поглощения сформирован электронным переходом S0→S2, тогда как полоса флуоресценции сформирована переходом S1→S0.

Закон Вавилова был установлен для флуоресцеина, а впоследствии нашел подтверждение для огромного числа других соединений. Заключается он в том, что квантовый выход флуоресценции при возбуждении в стоксовой области не зависит от величины энергии возбуждающего кванта. В конденсированных средах этот закон реализуется потому, что вследствие межмолекулярных взаимодействий происходит быстрая передача в среду избытка коле-

бательной энергии возбужденного состояния над колебательной энергией равновесного состояния. В результате такого быстро протекающего процесса в электронно-возбужденном состоянии устанавливается равновесное распределение колебательной энергии по степеням свободы.

Правило Каша устанавливает, что состояние, из которого происходит люминесценция является низшим возбужденным состоянием данной мультиплетности, т.е. флуоресценция происходит из состояния S1, фосфоресценция - из состояния Т1. Причиной этой закономерности является передача разницы энергий между электронно-возбужденным состоянием Si (i=2, 3... и т.д.) и S1- состоянием в конденсированной фазе в среду. В результате чего к моменту испускания молекула оказывается в S1-состоянии. В такой ситуации приходится считать, что процессы внутренней конверсии в молекуле превышают вероятность излучательного перехода. В реальности излучательный процесс и внутренняя конверсия конкурируют между собой и возможна ситуация, при которой можно зафиксировать флуоресценцию из более высоких, чем S1, возбужденных состояний, но с очень малым кванто-

54

вым выходом. Поэтому в настоящее время правило Каша формулируют следующим образом: в большинстве молекул процессы внутренней конверсии между электронно-возбужденными состояниями протекают за время меньшее, чем 10-11с и заметный квантовый выход люминесценции (γ ≥ 10-3) может наблюдаться только для переходов из нижнего возбужденного состояния данной мультиплетности.

Универсальное соотношение Степанова получено, в отличии от выше упомянутых правил и законов флуоресценции, теоретически. Оно говорит о том, что если до акта испускания в электронно-возбужденном состоянии устанавливается равновесное распределение энергии по колебательным степеням свободы, то по форме спектр люминесценции будет совпадать со спектром теплового излучения, который можно найти согласно закону Кирхгофа из спектра поглощения. Отсюда вытекает, что в тех молекулярных системах, где происходит нарушение этого соотношения, имеет место замедление релаксационных процессов в элек- тронно-возбужденном состоянии.

7.7. Применение электронной спектроскопии

Ультрафиолетовые (УФ) спектры поглощения при идентификации соединений и решении структурных задач менее информативны, чем инфракрасные спектры, тем не менее в сочетании с другими методами часто используются. В целях идентификации соединения используют положение максимума полос спектра и их интенсивность. Для большого числа хромофоров в многоатомных молекулах известны положения электронных полос поглощения и их интенсивность (таблица 7.1).

Очень ярко в УФ - спектрах проявляется эффект π → π -сопряжения: увеличение цепи сопряжения сопровождается батохромным сдвигом полос поглощения и увеличением интенсивности (рис. 7.9). Для систем сопряженных двойных связей характерно плоское строение остова молекулы и более интенсивная полоса поглощения, тогда как при нарушении плоскостности молекулы, например, из-за стерических затруднений, имеет место снятие эффекта сопряжения и падение интенсивности полосы поглощения (рис. 7.10).

Положение полосы в спектре (λmax) и ее интенсивность помогают определить орбитальную природу электронного перехода, формирующего данную полосу. Так, например, σ → σ*- переходы являются самыми коротковолновыми (короче 200 нм), n → π*- переходы выделяются своей низкой интенсивность и часто располагаются длинноволновее π → π*- переходов. Кроме того для переходов n → π*- типа характер-

55

ным является коротковолновый сдвиг полосы при замене неполярного растворителя на полярный.

Т а б л и ц а 7.1

УФ полосы поглощения некоторых изолированных хромофоров

Ароматические соединения имеют весьма характерные УФ спектры поглощения. Так, спектр бензола в неполярном гексане состоит из трех полос поглощения, длинноволновая из которых имеет выраженную колебательную структуру. Длинноволновая полоса бензола батохромно сдви-

56

гается и становится интенсивнее при замещении, как и в случае увеличения числа конденсированных циклов.

Различные конформации одной и той же молекулы имеют характерные отличия. Например, цис- и транс-стильбены имеют полосы поглощения, различающиеся положением и интенсивностью (рис. 7.11).

коротковолновый сдвиг и снижение интенсивности вплоть до полного исчезновения полос.

Спектры люминесценции также применяют для качественного и количественного анализа, структурных исследований. В основе структурного анализа лежат зависимости полосы флуоресценции и квантового выхода от строения молекулы. В количественном анализе по спектрам флуоресценции используют зависимость интенсивности полосы от концентрации вещества в растворе. Чувствительность люминесцентного метода при определенных условиях может достигать 10-11 моль/л. По этой причине метод нашел применение в промышленности (химическая, неф-

57

техимическая, пищевая), биологии, медицине, археологии, криминалистике и т.д.

Контрольные вопросы

1.В какой области шкалы электромагнитных волн расположены электронные спектры молекул?

2.Почему при определении энергии электронных уровней не пользуются классической теорией взаимодействия света с веществом?

3.Какими квантовыми числами принято характеризовать энергетические уровни электронной оболочки молекулы? Каковы правила отбора для радиационных переходов двухатомных молекул?

4.В чем состоит принцип Франка-Кондона? Какие практические выводы из электронно-колебательных спектров двухатомных молекул позволяет сделать знание этого принципа?

5.Запишите закон Бугера-Ламберта-Беера. Поясните смысл физических величин, входящих в него.

6.Как можно классифицировать электронные переходы по типу их орбитальной природы? В чем их отличие по энергии ?

7.Интегральная интенсивность полос поглощения электронного спектра и ее связь с силой осциллятора электронных переходов, образующих полосы в спектре поглощения.

8.Как по величине силы осциллятора или молярному коэффициенту экстинкции можно определить тип электронного перехода?

9.Каковы пути дезактивации электронной энергии, поглощенной молекулой. В чем различия между фотофизическими и фотохимическими внутримолекулярными процессами?

10.Диаграмма (схема) энергетических уровней молекулы. Константы скорости излучательных и безызлучательных процессов дезактивации энергии электронно-возбужденных состояний молекул.

11.Процессы флуоресценции и фосфоресценции. Законы флуоресценции.

12.Характеристики процесса флуоресценции - квантовый выход и время жизни возбужденного состояния, связь между ними.

Задания к теме «Электронные спектры поглощения и излучения молекул. Внутримолекулярные фотофизические процессы»

Задание 1. При исследовании зависимости спектра поглощения раствора брома в ССl4 от концентрации получены следующие результаты:

58

Каковы коэффициент экстинкции и оптическая плотность раствора на данной длине волны, если толщина кюветы l=2 мм?

Какая из характеристик поглощательной способности вещества (ε, D, Т) могла бы быть использована для его идентификации?

Задание 2. Каким будет процент пропускания раствора бензола концентрацией С=0.01 моль/л при толщине кюветы 0.1 см, 10 см в максимуме его полосы поглощения (λ=256 нм)?

Задание 3. Когда пловец ныряет на большие глубины, он входит в темный мир (в прямом смысле). Приняв, что средний коэффициент экстинкции морской воды равен ε=6.2. 10-5л/моль см (видимая область спектра), рассчитайте глубину, на которой до ныряльщика будет доходить:1). половина интенсивности света на поверхности; 2). 0.1 этой интенсивности.

Задание 4. Приняв среднюю полуширину полос поглощения в спектре ∆σ1/2=5000 см-1, оцените интегральный коэффициент поглощения и силу осциллятора полосы, если εmax= 5 102л/моль см, ε'max= 104л/моль см. Электронным переходам какого типа предположительно образована каждая из полос поглощения?

Задание 5. Кювета толщиной l=2 мм заполнена раствором бензола концентрации С=0.01 моль л-1. Максимум полосы поглощения расположен на λ=256 нм. Пропускание раствора на этой длине волны равно Т=48%. Каков коэффициент экстинкции в максимуме полосы поглощения бензола?

Задание 6. В спектре поглощения диазаметана СН3СНN2 - две полосы поглощения с λ1=430 нм и λ2=280 нм, молярный коэффициент экстинкции в максимуме которых равен εmax1= 18 л/моль см и εmax2= 11 л/моль см. Определить интегральный коэффициент поглощения каждой из полос и силу осциллятора электронных переходов их образовавших.

Задание 7. Электронный спектр поглощения фенола в воде состоит из трех полос поглощения, максимумы которых расположены на

ν1=37000 см-1, ν2=47000 см-1 и ν3=50000 см-1, lgεmax, которых, соответственно, равны: lgεmax1=3.301, lgεmax2=3.813 и lgεmax3=4.74. Считая, что средняя полуширина полосы поглощения ∆σ1/2=5000 см-1, определите

силу осциллятора электронных переходов, формирующих эти полосы поглощения и сделайте отнесение этих электронных переходов по орбитальной природе.

59

Задание 8. По ре-

спектра электронно-возбужденных состояний фенола и пара-хлорфенола, а также величины констант скоростей фотофизических процессов, определите квантовый выход флуоресценции этих молекул. Будет ли зависеть величина квантового выхода флуоресценции этих соединений от энергии электронного возбуждения? Иначе говоря, будет ли соблюдаться закон Вавилова?

60