Физические методы исследования в химии

5.2. Колебательный спектр гармонического осциллятора

Гармонический осциллятор - система, совершающая гармонические колебания относительно положения равновесия без затухания, т.е.бесконечно долго. Колебания двухатомной молекулы при малых отклонениях от положения равновесия атомов молекулы, образующих ее, довольно близко соответствуют колебаниям гармонического осциллятора.

Для колебательного движения ядер роль потенциальной энергии играет полная энергия электронов, т.е. потенциальная и кинетическая энергия электронов. При смещении ядер из положения равновесия силы химической связи стремятся вернуть их в прежнее положение.

Так как химическая связь определяется движением электронов, возвращающая сила возникает из-за изменения энергии электронов, обусловленной изменением взаимного расположения ядер.

Для колеблющихся ядер полная энергия электронов химической связи имеет смысл потенциальной энергии U(r) (рис.5.1а). Вопрос аналитического вида зависимости U(r)

в широком диапазоне r для двухатомных молекул достаточно сложен. Известно, что U(r) имеет минимум при r = re, где re- равновесное расстояние. Если разложить U(r) в окрестности re по параметру q = r - re, то получим

для случая малых отклонений от положения равновесия (dU/dr)r=re= 0,

Из последнего выражения следует, что оно описывает кривую параболического вида. Следовательно, малые колебания двухатомной молекулы можно рассматривать как колебания гармонического осциллятора, для энергии которого классическая механика дает выражение

31

Е = kq2 , где q=r-re, а k - квазиупругая постоянная связи, линейная (ν0) и

2

круговая частота (ω0) колебаний которой равны:

двухатомной молекулы.

В квантовой теории колебательное движение квантуется и выражение для энергии стационарного уровня гармонического осциллятора имеет вид:

где υ = 0, 1, 2, 3....- колебательное квантовое число.

Выражение для Еv (5.1) дает систему равноотстоящих друг от друга колебательных уровней энергии (рис.5.1а).

Главное правило отбора для колебательных спектров гармонического осциллятора состоит в требовании того, чтобы в процессе колебания изменялся электрический дипольный момент молекулы. Это требование вытекает из следующего.

Количество поглощенной двухатомной молекулой энергии Wпогл., следовательно интенсивность полосы в спектре, пропорционально квадрату амплитуды ее электрического дипольного момента, наведенного свето-

вой волной µ0

Wпогл.~ | µ 0|2

При колебательных движениях величина дипольного момента µ0 является функцией межатомного расстояния. При гармоническом колебании расстояние между зарядами меняется как (r - re) = а0cos2πνt, где а0 и ν - амплитуда и частота колебаний, соответственно. В этом случае наведенный дипольный момент µ (r) можно разложить по параметру (r - re) вблизи точки равновесия re и ограничиться вторым членом разложения, который осциллирует с частотой ν:

колебательный переход в инфракрасном спектре активен только при условии , что в процессе колебания происходит изменение электрического

32

дипольного момента. Так, например, молекулы типа Н2, О2, Сl2 др. не обладают чисто колебательным спектром.

Специфическое правило отбора для переходов между колебательными стационарными уровнями гармонического осциллятора записывается в виде

из чего следует, что спектр гармонического осциллятора состоит из одной линии с частотой ν0, называемой собственной (или фундаментальной) частотой осциллятора (рис.5.1а).

5.3. Колебательный спектр ангармонического осциллятора

При значительных амплитудах колебания двухатомных молекул их движение уже нельзя аппроксимировать колебаниями гармонического осциллятора, а реальные колебания любых молекул в той или иной мере ангармоничны и общий вид функции U(r) будет другим для широкой области значений r. В настоящее время наиболее известным выражением для потенциальной энергии ангармонического осциллятора U(r) является формула

Морзе (рис. 5.1b):

U(r-re) = De [1 - e-a(r-re)]2,

где а - постоянная, характеризующая форму кривой, D - энергия диссоциации. Легко видеть, что при больших амплитудах колебаний (r →∞) функция U(r-re) → De. При малых амплитудах колебаний, разложив экспоненту

в ряд по параметру (r-re) и ограничившись первыми членами разложения,

получим выражение для уравнения параболы:

U(r-re) = De a2(r-re)2.

Таким образом, формула Морзе удовлетворительно описывает изменение колебательной энергии как для случая гармонических, так и для случая ангармонических колебаний.

Если сравнить выражение U(r-re) для гармонического осциллятора, полученное ранее, с выражением полученным из формулы Морзе, имеем выражения для квазиупругой постоянной и постоянной а, характеризующей форму кривой Морзе:

33

кванта Е0=1/2 ħω0 =1/2 hν0, следовательно, энергия разрыва химической связи A-B будет равна:

D(A-B)= De - 1/2 ħω0.

ГЛАВА 6. Колебательные спектры многоатомных молекул

6.1. Классификация нормальных колебаний

Выше было показано, что колебания двухатомной молекулы могут быть описаны как колебания гармонического осциллятора. При переходе к трехатомной молекуле увеличивается число колебательных степеней свободы, что влечет за собой усложнение ее колебательного спектра. Из общих соображений следует: каждая из N частиц, входящих в молекулу, в трехмерном пространстве обладает тремя поступательными степенями свободы. Поскольку частицы в молекуле связаны химическими связями, молекула как целое обладает в пространстве помимо поступательных тремя вращательными степенями свободы, поэтому на долю колебательных степеней свободы придется q = 3N - 6 и q = 3N - 5 для линейных молекул.

Так как колебания отдельных атомов в молекуле связаны друг с другом, это сложное колебательное движение можно представить сложением колебаний связанных осцилляторов. Решение любой задачи, связанной с механическим движением начинается с выбора системы координат. В случае колебательной задачи наиболее удобна так называемая естественная система координат, задаваемая длинами химических связей молекулы и валентными углами между ними. Так, например, естественными координатами молекулы воды являются длины связей О-Н (r1 и r2) и величина угла между связями φ:

q1= r1- r1e, q2= r2- r2e, q3= φ - φe,

где r1e, r2e и φe - равновесные значения естественных координат.

Общее число естественных колебательных координат равно числу колебательных степеней свободы. При отсутствии кинематического и динамического взаимодействий между связями в молекуле, каждая из естественных координат изменялась бы независимо от изменений других связей. В этом случае молекулу можно было бы рассматривать как совокупность ρ = 3N - 6 невзаимодействующих осцилляторов. В реальной ситуации взаимодействие связей существует, поэтому от естественных координат qλ переходят к их линейной комбинации:

35

ρ

Qi = ∑ Ciλqλ, где Ciλ - коэффициенты преобразования.

λ=1

Полученные таким образом координаты, выраженные через естественные, назвали нормальными. Число их, как и естественных координат, равно ρ = 3N - 6. Коэффициенты преобразования Ciλ позволяют выразить кинетическую и потенциальную части полной колебательной энергии в виде суммы энергий ρ новых гармонических осцилляторов, колеблющихся по закону

Qi = Qi0 cos ωit, где ωi = Ki / Mi - частота нормальных колебаний.

По сути этот переход от естественных координат к нормальным представляет разложение сложного колебательного процесса на конечное число гармонических составляющих.

Главная задача, стоящая при рассмотрении колебательного движения многоатомной молекулы, заключается в том, чтобы полную энергию колебательного движения, состоящую из кинетической (Ек) и потенциальной (Еп) энергии, выразить через естественные колебательные координаты, массы частиц, образующих молекулу и силовые постоянные химических связей. Для нормальных координат полная колебательная энергия многоатомной молекулы запишется в виде:

денные массы и силовые постоянные, зависящие от прежних масс и силовых постоянных и коэффициентов Ciλ, связанных с естественными координатами. Из полученного выражения для энергии следует, что полная колебательная энергия может быть представлена как сумма энергий

ρ гармонических осцилляторов.

Важным свойством нормальных координат является то, что при любом колебании с частотой ωi с этой же частотой будут колебаться все атомы молекулы, причем фазы их колебаний будут также одинаковы. Несмотря на это колебания различных частиц молекулы могут существенно различаться по амплитуде и направлению. Соотношение всех амплитуд, которыми при данном

нормальном колебании изменяются естественные координаты, называется формой нормального колебания, которую, в свою очередь, определяет совокупность коэффициентов Ciλ.

36

В молекулярной спектроскопии широкое распространение получила терминология нормальных колебаний, основанная на их форме и симметрии. Нормальные колебания, при которых изменяются длины связей, а валентные углы практически не меняются, называют валентными. Если же, наоборот, изменения касаются валентных углов при мало меняющихся длинах связей, колебания называют деформационными. Так, например, в молекуле Н2О, ожидается ρ = 3, т.е. три колебания, из которых два валентных и одно деформационное (рис. 6.1).

Кроме анализа формы колебаний обычно принимают во внимание еще свойства симметрии колебаний многоатомных молекул. Если при данном нормальном колебании, сопровождающемся изменением длины связей и углов не происходит изменения симметрии равновесной конфигурации, колебание называют симметричным. Если же при нормальном колебании изменяются только длины связей без изменения валентных углов, колебание называется полносимметричным. Если при нормальном колебании меняется симметрия равновесной конфигурации молекулы, имеем антисимметричное колебание. В соответствии со сказанным, валентное колебание ν1 и деформационное δ Н2О будут симметричными, а колебание ν2 Н2О - антисимметричным.

Учет свойств симметрии колебаний часто облегчает решение колебательной задачи по определению колебательного спектра. Например, учитывая главное правило отбора для колебательных спектров, можно сразу сказать, что в чисто колебательном спектре молекулы Н2О не проявятся симметричные колебания ν1 и δ, поскольку при этих колебаниях не происходит изменения дипольного момента молекулы Н2О.

Главная задача, стоящая при рассмотрении колебательного движения многоатомной молекулы, заключается в том, чтобы найти полную энергию колебательного движения, состоящую из кинетической (Ек) и потенциальной (Еп) энергии, через естественные колебательные координаты, массы частиц, образующих молекулу и силовые постоянные химических связей. Из вида выражения для полной колебательной энергии видно, что нахождение ее для многоатомных молекул требует применения ЭВМ и серьезного программного обеспечения. На сегодняшний день такие пакеты программ существуют.

6.2. Групповые и характеристические частоты

Хотя каждое нормальное колебание - это колебание всей молекулы в целом, некоторые из них могут локализоваться в большей или меньшей

37

степени на каких-то отдельных связях, структурных фрагментах или группах атомов. При этом оказывается, что для некоторых фрагментов или связей, в каких бы молекулах они не находились, характерны более или менее узкие интервалы частот. Такие частоты называются групповыми или характеристическими. Так, например, для карбонильной группы ˃С=О в ИК спектре наблюдают очень сильную полосу поглощения на ~1700 см-1. В общем случае для различных классов соединений, содержащих эту группу, интервал частот колебаний ее довольно широк, но при рассмотрении отдельных классов соединений этот интервал сужается (табл. 6.1). Групповая характеристичность может быть не только по частоте, но и по форме колебания или по интенсивности.

Обнаружение в каком-то интервале частот полосы, которую можно отнести к определенной структурной группе, еще не доказывает наличия этой группы в молекуле. Поэтому следует искать несколько характерных для данной группы полос. Это относится не только к фундаментальным частотам, но и к обертонам и составным частотам.

6.3. Применение ИК-спектроскопии

Для многоатомных молекул ИКспектроскопия является важным методом структурного анализа, так как изучение ИКспектров и изменений в них дает ценную информацию о строении молекул, характере внутри- и межмолекулярных взаимодействиях. Кроме того, ИКспектры широко применяются в аналитических целях для идентификации молекул и их отдельных фрагментов благодаря характеристичности частот колебаний ряда фрагментов, о чем речь шла выше. На положение характеристических частот колебаний заметное влияние оказывает окружение молекулы, в частности агрегатное состояние вещества. Как правило, соотношение колебательных частот вещества в различном агрегатном состоянии вы-

Возникновение водородной связи добавит в ИКспектре полосу колебаний собственно Н-связи и изменит частоту колебаний групп, которые участ-

38

вуют в этой связи. Ярким примером этого типа межмолекулярных взаимодействий являются димеры бензойной кислоты (рис. 6.2). Под влиянием образования водородной связи происходит понижение частот колебаний связей донорной и акцепторной групп. При этом величина сдвига частоты зависит от энергии Н-связи. Так, например, слабая водородная связь понижает νОН на 300-400 см-1, сильная связь - на величину до 1000 см-1 и более.

Если в молекуле одновременно содержаться донорная и акцепторная группы, расположенные близко друг к другу, в такой молекуле возможно образование внутримолекулярной водородной связи (рис. 6.2). Такие внутримолекулярные комплексы также характерным образом проявляются в ИКспектре. Межмолекулярную и внутримолекулярную водородные связи можно различить, если изучать изменения интенсивности полос в ИКспектре при изменении концентрации вещества в растворе. Так, при разбавлении относительная интенсивность широких полос, характерных для межмолекулярных связей, уменьшается и при определенной концентрации исчезает, тогда как полосы внутримолекулярных связей от разбавления не зависит.

Т а б л и ц а 6.1

Характеристические частоты валентных колебаний карбонильной группы в соединениях различных классов

Определение силовых постоянных в двухатомных молекулах позволяет сделать сравнительную оценку энергий, кратности и длины одно-

39

типных связей. Более всего силовая постоянная зависит от кратности связи, увеличиваясь симбатно с ее ростом. Хорошей иллюстрацией этой зависимости служит связь N - N:

А в ряду связей С - С, С = С, С ≡ С силовая постоянная меняется в последовательности ~5, ~10, ~15 Н/см.

По изменению величин силовых постоянных можно судить об изменениях в окружении данной связи. Ход изменения силовой постоянной связи Si-N прослеживается в приведенном ниже ряду:

Не следует, однако, придавать большое значение абсолютным значениям силовых постоянных, поскольку силовые константы определяются в гармоническом приближении, огрубляющем эти постоянные. К тому же часто частоты колебаний определяют по ИК-спектрам растворов или твердых образцов, в результате чего имеют место искажения величин, характеризующих молекулу, межмолекулярным взаимодействием.

Контрольные вопросы

1.Какое движение называется колебательным? Основные характеристики колебательного движения: энергия колебательного движения, частота (линейная, круговая и связь между ними), квазиупругая (силовая) постоянная, постоянная ангармоничности. Единицы измерения.

2.Что такое гармонический осциллятор? При каких условиях колебания двухатомной молекулы близки колебаниям гармонического осциллятора?

3.Запишите выражение для энергии стационарных энергетических уровней гармонического осциллятора. Изобразите графически зависимость энергии гармонического осциллятора от (r-re)

4.Основное и специфическое правила отбора для разрешенных переходов гармонического осциллятора.

40