Физические методы исследования в химии

Р = Рдеф.+ Рор.

Способность диэлектриков поляризоваться в электрическом поле характеризуют относительная диэлектрическая проницаемость и диэлектрическая постоянная kr, которую можно определить, измеряя емкость конденсатора:

kr = C/C0, где С и C0 - емкости конденсатора с диэлектриком и без него, соответственно.

Напряженность поля плоского конденсатора без диэлектрика равна:

Е0 = σ/ε0

и с диэлектриком:

где ε0- диэлектрическая проницаемость вакуума.

С другой стороны, напряженность поля внутри конденсатора с диэлектриком можно выразить через плотности зарядов на пластинах кон-

Еε0kr = σ или Еε0= σ - Р.

Тогда Еε0 = (Е ε0 kr) - Р, откуда поляризация диэлектрика и напряженность внешнего электрического поля могут быть выражены следующем

Таким образом, поляризация диэлектрика оказалась зависимой от его диэлектрической постоянной kr.

1.4. Уравнения Дебая и Клаузиуса-Моссотти

Поскольку измерение напряженности электрического поля - сложный процесс, преобразуем приведенное выше выражение для поляризации диэлектрика (1.5) таким образом, чтобы избавиться от Е. Для этого в диэлектрике, находящемся в электрическом поле конденсатора, вырежем сферу, поместим в нее одну молекулу диэлектрика и найдем выражение для напряженности электрического поля, в котором находится молекула (рис. 1.5). Напряженность поля, действующего на молекулу, можно выразить так:

Е* = Е + Ен, где Е - напряженность электрического поля конденсатора с диэлектри-

ком, а Ен - напряженность наведенного электрического поля поверхности сферы.

11

Согласно электростатике напряженности электрического поля, созданного заряженной поверхностью сферы диэлектрика равна Ен= Р/3ε0. При этом направление внешнего и наведенного электрических полей совпадают (рис. 1.5) и полная напряженность поля, в котором находится молекула, с учетом выражения (1.6) равна:

В жидком диэлектрике в отсутствие внешнего электрического поля средний дипольный мо-

мент единицы объема диэлектрика, т.е. его поляризуемость, благодаря вращательному движению молекул будет усредняться до нуля. При наложении напряженности постоянного электрического поля наблюдается некоторая упорядоченность в ориентации диполей отдельных молекул, которую частично разрушает тепловое движение. П. Дебай, используя теорию ориентации, разработанную П. Ланжевеном для постоянных магнитных моментов парамагнитных тел, получил среднюю величину ориентационного дипольного момента одной молекулы диэлектрика:

µор≈ µ02 E* ,

3KT

где k - постоянная Больцмана, Т- температура диэлектрика, µ0 - собственный дипольный момент молекулы. Поскольку поляризация диэлектрика равна дипольному моменту единицы его объема, для ориентационной части поляризации диэлектрика можно записать:

Рор=N µор= N µ02 E* ,

3KT

где N - число молекул в единице объема диэлектрика, µ0-собствен-ный дипольный момент одной молекулы.

Деформационная составляющая поляризации Рдеф. единицы объема диэлектрика равна Рдеф.= N αдеф. ε0Е*. Для полной поляризации диэлектрика получим:

12

Учитывая, что, с другой стороны, поляризация диэлектрика может быть выражена через его диэлектрическую постоянную kr и напряженность электростатического поля E* (1.7),

Учитывая, что N=ρ×NA/M, где ρ - плотность диэлектрика, M - мольная масса молекулы, NA - число Авогадро, получаем уравнение Дебая:

Это уравнение позволяет из измерений характеристик вещества диэлектрика (kr, М, ρ, Т) определить характеристики его отдельных молекул (αдеф, µ0). Уравнение (1.8) описывает свойства только полярных молекул. Аналогичное уравнение можно записать для неполярных молекул:

Заметим, что уравнение Дебая позволяет определить только величину дипольного момента, но не его направление. Направление дипольного момента определяют пользуясь представлениями об электроноакцепторных свойствах молекулы или результатами квантово-химических расчетов.

1.5. Поляризация диэлектрика при высоких частотах. Молярная рефракция

Если электрическое поле постоянно, уравнение Дебая работает нормально и дает верные значения поляризуемости и дипольного момента молекул. При изменении напряженности электрического поля по величине или направлению с частотой ν это уравнение работает далеко не всегда, поскольку при высоких частотах диполи молекул не успевают следовать за изменением поля и в уравнении Дебая исчезает член, содержащий ориентационную часть поляризации диэлектрика. Оценки показали, что

13

при ν ≈ 1012 Гц αор.→ 0. С другой стороны, наблюдая за изменением диэлектрической проницаемости при изменении частоты электрического

поля, можно оценить время переориентации молекулы в жидкости.

В области радиочастот в образование индуцированной поляризации диэлектрика вносят вклад три составляющие: электронная (Рэл.), ядерная (Ряд.) и ориентационная (Рор.) (рис 1.6).

На границе с ИКобластью все три составляющие поляризации сохраняются, но происходит их модификация. В области ИК - частот исчезает ориентационная часть поляризации, а индуцированный диполь является следствием изменений геометрии молекул при колебаниях. Когда внешнее электрическое поле изменяется с частотой большей колебательной

частоты, исчезает вклад поляризации искажения (Ряд). При оптических частотах на изменение внешнего поля успевают реагировать только электроны и в поляризацию вносит вклад только электронная составляющая поляризации диэлектрика (рис. 1.6).

Исходя из сказанного, можно заключить, что в оптической части электромагнитной шкалы частот действует уравнение КлаузиусаМоссотти, которое, учитывая, что kr=nν2, можно записать в виде:

преобразуется к виду

α деф.(ν) = 3Rm/NA.

Измеряя молярную рефракцию, можно определить показатель преломления диэлектрика и поляризуемость молекулы на данной частоте.

14

Учитывая, что мольный объем Vm= M/ρ, где М - мольная масса молекулы, ρ - плотность вещества, получаем:

ГЛАВА 2. Методы измерения дипольного момента и использование его в химии

2.1. Первый метод Дебая

Применим для разреженных газов, дипольный момент которых не зависит от температуры или для очень разбавленных растворов в неполярных растворителях. Основным недостатком данного метода является необходимость парообразного состояния исследуемого вещества, что не подходит для нелетучих и термически нестойких веществ.

При этом коэффициенты а и b в уравнении прямой определятся следующим образом: поляризуемость молекулы - отрезком оси ординат y, отсекаемым прямой (а = αдеф), а собственный дипольный момент молекулы - углом наклона β прямой у к оси абсцисс (рис. 2.1), тангенс которого равен:

15

3ε0KT

следовательно µ0 = (3 ε0k tgβ)1/2.

2.2. Определение дипольного момента с помощью эффекта Штарка

Эффект Штарка связан с изменением уровней атомов и молекул под воздействием внешнего электрического поля. Проявляется этот эффект в сдвиге или расщеплении спектральных линий вращательного спектра молекул (∆Е), из величины сдвига или расщепления определяют собственный дипольный момент молекулы. Так, например, для линейной молекулы расщепление уровня выражается соотношением:

2HB j(j + 1)(2 j −1)(2 j + 3)

Здесь µ0- дипольный момент молекулы, B - момент инерции молекулы относительно оси, проходящий через центр масс перпендикулярно оси молекулы, j- квантовое число момента количества движения, M - квантовое число проекции вектора момента количества движения на направление электрического поля Е. Метод является очень точным, позволяет измерить дипольные моменты малой величины, но требует большой однородности электрического поля. При этом спектральная линия, по которой ведут расчеты дипольного момента, должна быть идентифицирована, т.е. экспериментатор должен знать квантовые числа энергетических уровней, переход между которыми дает данную линию вращательного спектра молекулы. Поскольку вращательные спектры располагаются в микроволновой области электромагнитной шкалы волн, метод определения дипольных моментов с помощью эффекта Штарка называют микроволновым.

2.3. Метод электрического резонанса

Метод использует взаимодействие пучка молекул с неоднородным электрическим полем, результатом которого является отклонение, расфокусировка, молекулярного пучка. Изменяя частоту электрического поля и фиксируя изменение потока частиц, падающих на детектор, определяют частоту, при которой происходит резонанс. Из условия резонанса вычисляют дипольный момент:

16

где ν - частота, при которой происходит резонанс, Е0 - напряженность однородного электростатического поля, В - вращательная постоянная молекулы (см. раздел 2). Резонансный метод дает высоко точные значения µ0, обладает высокой чувствительностью. Так, например, он способен измерить µ0, если число молекул в состояниях, по которым ведут измерения, составляет 10-4 частиц от всего пучка. Главным ограничением применения данного метода является его применимость только к линейным молекулам.

Помимо названных существуют другие методы измерения дипольных моментов (метод молекулярных пучков, метод диэлектрических потерь и др.). Все они требуют сложной измерительной аппаратуры, ограничены фазовым состоянием вещества, строением молекулы и т.д., а методы Дебая используются до настоящего времени.

2.4. Использование данных по дипольным моментам в химии

Наиболее простым приложением метода дипольных моментов в химии во многих случаях является возможность получать информацию о пространственном строении молекул. Примером может служить молекула 1,3,5-тринитро-бензола, имеющая центр симметрии. Однако, наличие центра симметрии - это не единственная причина отсутствия у молекулы дипольного момента. Как показано выше, дипольный момент молекулы можно рассматривать как результат векторного сложения связевых (или групповых) дипольных моментов, поэтому отсутствие дипольного момента в молекуле с полярными группами свидетельствует о взаимной компенсации дипольных моментов этих групп из-за их взаимного расположения. Отсутствие дипольного момента может быть достигнуто и в других типах симметрии, не имеющих центра инверсии в составе элементов группы симметрии, к которой молекула принадлежит. Так, например, отсутствие дипольного момента у метана или четыреххлористого углерода свидетельствует о наличии тетраэдрической конфигурации связей у центрального атома.

Процесс выбора существующей структуры заключается в сравнении установленной экспериментально величины дипольного момента с дипольными моментами предполагаемых структур молекулы. Так, например, наличие или отсутствие дипольного момента позволяет сделать выбор между цис- и транс-изомерами в дифторэтане:

17

В общем случае полярность соединения определяется не симметрией всей молекулы, а симметрией взаимной ориентации полярных групп, входящих в ее состав. При известной структуре молекулы и величине дипольного момента можно сделать вывод о плоском или неплоском строении молекулы. Так, например, молекулы фенантрена и 3,4 - бензофенантрена принадлежат одной группе симметрии (С2v), но имеют разный собственный дипольный момент.

Причиной различия является то, что молекула фенантрена плоская, тогда как 3,4 - бензофенантрен из-за стерических напряжений, возникающих между С-Н - связями в местах отмеченных звездочками, будет неплоским. Неплоским по той же причине будет и тетрабензонафталин, однако отсутствие дипольного момента в этом случае свидетельствует о том, что отклонение от плоскостности в нем не нарушает центросимметричность молекулы. Из правила сложения векторов возможно решение и обратной задачи: зная величину дипольного момента молекулы и величину связевых (или групповых) дипольных моментов входящих в молекулу, можно определить валентный угол между полярными группами в молекуле.

Помимо сведений об особенностях структуры молекул, экспериментальная величина дипольного момента молекулы дает сведения о точности квантово-химических расчетов. Рассчитанный дипольный момент отражает распределение электронной плотности в молекуле в основном и возбужденных электронных состояниях. Если при сравнении результатов расчета с экспериментальными измерениями µ0 оказывается, что рассчитанная величина удовлетворительно совпадает с экспериментальной, то полученное в расчете распределение электронной плотности соответствует действительности и полученным результатам и выводам расчета о распределении электронной плотности и ее изменении можно доверять.

18

Наконец, в практическом плане знание величины собственного дипольного момента молекул растворителя позволяет выбрать подходящий растворитель при работе с растворами ионных кристаллов.

Контрольные вопросы

1.Единицы измерения дипольных моментов.

2.Что такое поляризуемость молекулы? Какова природа поляризуемости? Единицы измерения поляризуемости молекул.

3.Что такое поляризация диэлектрика? В чем причина поляризации диэлектриков?

4.Запишите уравнение Дебая, поясните физический смысл величин входящих в уравнение. Для каких молекул и в какой области шкалы электромагнитных волн правомерно применять данное уравнение?

5.Запишите уравнение Клаузиуса-Моссотти, поясните физический смысл величин входящих в уравнение. Для каких молекул и в какой области шкалы электромагнитных волн правомерно применять это уравнение?

6.Какие характеристики молекул позволяют определять применения уравнений Дебая и Клаузиуса-Моссотти?

7.В чем суть I метода Дебая определения дипольного момента и поляризуемости молекул? Границы его применения.

8.Современные методы определения дипольного момента молекул. Их преимущества перед методами Дебая и недостатки.

9.Можно ли перечисленными методами определить направление дипольного момента?

10.Поляризация диэлектрика при высоких частотах электромагнитного поля. Какое из названных выше уравнений правомерно использовать в этой области частот?

11.Какое из названных выше уравнений "работает" в видимой области частотного диапазона?

12.Что такое молярная рефракция? Как, пользуясь ею, можно найти показатель преломления вещества?

13.Как можно использовать в химии знание величины дипольного момента?

Задания к теме «Электрический дипольный момент молекул»

Задание 1. Каковы единицы измерения дипольного момента, поляризуемости молекул и молярной рефракции в системе СИ? Какими внесис-

19

темными единицами измерений этих физических единиц удобнее пользоваться на практике? Каково соотношение между ними и единицами СИ?

Задание 2. Каков дипольный момент диполя, образованного системой зарядов аналогичных 1 электрону, расположенных на расстоянии 1м в системных и внесистемных единицах измерения?

Задание 3. Были измерены диэлектрическая проницаемость (kr) и плотность (ρ) хлороформа в интервале температур от -80°С до +20°С и

Температура плавления хлороформа равна -64°С. Найдите поляризуемость и дипольный момент хлороформа. Объясните полученный результат.

Задание 4. Дипольный момент толуола равен 0.4 D . Оцените дипольные моменты трех ксилолов. Какой ответ можно считать безошибочным?

Задание 5. Пользуясь значениями групповых дипольных моментов, рассчитайте дипольный момент изомеров хлорнитробензолов.

Примечание: Групповые моменты NO2 и СН3-групп равны -4.01 D и - 0.37D, соответственно. Знак минус приписан группе, являющейся отрицательным полюсом диполя.

Задание 6. Относительная диэлектрическая проницаемость водяного пара при давлении 1 атм. дается выражением kr= 1.00785-1.6×10-4 (t=- 140°С) в интервале 140-150°С. Каковы дипольный момент и поляризуемости молекулы? На основе этих данных определите величину kr для жидкой воды. Экспериментальное значение kr при 20°С равно 80. В чем причина расхождения?

Задание 7. Поляризуемость молекул воды на оптических частотах равна 1.59×10-23см3. Определите показатель преломления воды. Экспериментальное значение равно 1.33. Как можно объяснить расхождение?

Задание 8. Определить показатель преломления уксусной кислоты для желтой линии натрия, если молярная рефракция Rm=12.72см3/моль, а плотность - ρ=1.046 г/см3?

Задание 9. Показатель преломления бензола на длине волны 434 нм равен 1.5236. Какова поляризуемость молекулы на этой длине волны? Плотность бензола ρ=0.879 г/см3.

Задание 10. Вычислите и изобразите на графике показатель преломления воды в интервале температур от 0 до100°С с учетом следующих

20