2.7. Лиофильная сушка

В случае водных растворов термически нестойких веществ используют лиофильную сушку. Принцип проведения лиофильной сушки заключается в том, что раствор полностью замораживают в тонком слое и выдерживают в вакууме 1, 33 - 266 Па (0, 01-2 мм рт. ст.). При этом давлении вода быстро испаряется (возгоняется) и замороженный раствор постепенно охлаждается. Водяные пары улавливают в охлаждаемых ловушках или при помощи адсорбентов. Лиофильная сушка не сопровождается вспениванием, приводит к образованию мелкокристаллического продукта, предохраняет продукт от окислительного действия кислорода воздуха и сохраняет биологическую активность осушаемых веществ.

Для осушения органических жидкостей также широко используются абсорбенты - алюмогель и цеолиты. Вместе с водой абсорбенты поглощают и многие другие загрязнения. Так, например, цеолит СаА может быть использован для избирательного поглощения полярных веществ (Н₂О, Н₂S и др.) из неполярных жидкостей. Цеолит NaA применяют для глубокой осушки различных фракций нефти и других продуктов нефтехимического синтеза.

3. Очистка органических веществ

Цель органического синтеза заключается в получении чистого вещества. Продукты же реакции обычно загрязнены остатками исходных веществ и продуктами побочных реакций. Выбор метода очистки веществ, полученных в результате конкретной реакции, зависит от физических и химических свойств полученных веществ. Жидкости очищаются путем перегонки, твердые вещества очищаются кристаллизацией или сублимацией. Вещества, обладающие высоким давлением пара, перегоняют при обычном давлении, труднолетучие и слаборастворимые в воде вещества очищают перегонкой с водяным паром или путем перегонки в вакууме. Предварительное разделение веществ обычно производят посредством экстракции.

3.1. Кристаллизация

Очистка путем кристаллизации основана на различной растворимости вещества и загрязняющих его примесей. Во время кристаллизации соблюдается следующий порядок операций:

1. Приготовление нагретого до кипения насыщенного раствора вещества в соответственно подобранном растворителе.

2. Фильтрование горячего раствора для отделения механических примесей и нерастворимых соединений.

3. Охлаждение раствора.

4. Отделение кристаллов от раствора.

5. Промывание кристаллов и их сушка.

Кристаллизацию повторяют несколько раз до получения вещества с постоянной температурой плавления, т.е. не меняющейся при последующей кристаллизации.

Подбор растворителя. Выбор растворителя зависит от химических свойств очищаемого вещества. Выбирая растворитель, можно сначала руководствоваться старым правилом: "подобное растворяется в подобном", т.е. вещества хорошо растворимы в соединениях одного с ними класса.

Растворитель должен отвечать следующим требованиям:

1. Не должен реагировать с кристаллизуемым соединением.

2. Растворимость в нем кристаллизуемого вещества при низкой температуре и при повышенной температуре должна сильно различаться.

3. Растворитель должен лучше растворять основное (очищаемое) вещество, чем загрязнения или наоборот.

4. Растворитель должен способствовать образованию устойчивых кристаллов.

5. Растворитель должен легко удаляться с поверхности кристаллов путем испарения или отмывания.

Легколетучие растворители, как, например, эфир или сероуглерод, неудобны в употреблении, они слишком быстро улетучиваются с поверхности раствора или кристаллов, оставляя загрязнения. Применение легковоспламеняющихся растворителей, особенно таких, которые образуют с воздухом взрывчатые смеси, следует вести осторожно. Растворитель и его количество можно подбирать по данным растворимости соединений, приводимых в таблицах справочников или в специальной литературе. При отсутствии литературных данных растворитель и его количество подбирают опытным путем. Взвешенное количество неочищенного продукта помещают в круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником (рис. 11а). В колбу кладут кусочки пористого фарфора или длинные капилляры, достигающие запаянным концом середины горлышка колбы. После этого в колбу вливают необходимое количество растворителя и нагревают смесь до кипения. Если вещество полностью не растворится, через холодильник добавляют дополнительную порцию растворителя. Кипящий раствор должен быть прозрачным. Если при прибавлении дополнительных порций растворителя количество не растворившегося вещества не уменьшается, его следует отфильтровать.

Иногда неочищенный продукт реакции содержит окрашенные загрязнения или примеси смолистых продуктов полимеризации или термической деструкции. Такие загрязнения трудно отделить кристаллизацией. В подобных случаях, в процессе кристаллизации раствор данного соединения кипятят с веществом, адсорбирующим загрязнения. Для этой цели чаще всего применяют древесный активированный уголь. Адсорбционная способность древесного угля сильно зависит от рода применяемого растворителя, лучше всего обесцвечиваются водные растворы. Чтобы избежать адсорбции основного продукта, активированный уголь добавляют в количестве 1-2 % от количества очищаемого продукта. Уголь добавляют после растворения вещества, смесь кипятят с обратным холодильником 5-10 мин. Горячий раствор фильтруют и прозрачный фильтрат оставляют для кристаллизации.

Фильтрование горячего насыщенного раствора следует проводить как можно быстрее, чтобы предотвратить потери вещества за счет его кристаллизации на фильтре или воронке. Для этого воронку помещают в нагреватель или применяют быстрофильтрующую воронку, в случае небольшого количества вещества можно перед фильтрованием нагреть обычную воронку для фильтрования на подходящем нагревательном приборе и быстро провести фильтрование.

Загрязнения, содержащиеся в растворе, всегда адсорбируются на поверхности кристаллов. У крупных кристаллов отношение площади поверхности к объему значительно меньше, чем у мелких кристаллов, поэтому мелкокристаллические вещества всегда более загрязнены. Для образования крупных кристаллов горячий раствор нужно охлаждать медленно. Быстрое снижение температуры раствора вызывает мгновенное перенасыщение раствора и ведет к образованию мелкокристаллического или даже аморфного осадка. Некоторые вещества трудно кристаллизуются даже при охлаждении раствора. Это связано или с очень медленным ростом кристаллов или с медленным образованием центров кристаллизации. В первом случае кристаллизация продолжается очень долго. Если в растворе плохо образуются центры кристаллизации, кристаллизацию можно ускорить, потирая о стенки сосуда стеклянной палочкой или внося в переохлажденный раствор несколько кристалликов чистого вещества для образования центров кристаллизации.

Образовавшиеся кристаллы выделяют из раствора путем фильтрования под уменьшенным давлением. После отсасывания вакуум отключают, кристаллы заливают небольшим количеством растворителя, перемешивают стеклянной палочкой, снова включают вакуум и отсасывают раствор. Чаще всего достаточно двух или трехкратной промывки кристаллов небольшим количеством холодного растворителя, или даже однократной промывки, если вещество хорошо растворимо.

Наиболее простым методом сушки кристаллов является сушка негигроскопических низкоплавких веществ на воздухе. Лучше методом считается сушка веществ в эксикаторах или вакуум-эксикаторах с наполнителем, который по своим свойствам должен соответствовать природе растворителя и высушиваемого вещества.