Сложные эфиры

Сложные эфиры вступают в реакции нуклеофильного замещения алкокси-группы в условиях кислого или щелочного катализа. Ниже изображено распределение электронной плотности в молекулах сложных эфиров.

1. Реакции нуклеофильного замещения алкоксигруппы

а) Гидролиз

Для гидролиза сложных эфиров и всех остальных производных кислот необходим кислый или щелочной катализ. При кислом гидролизе получают карбоновые кислоты и спирты (реакция обратная этерификации), при щелочном гидролизе образуются соли карбоновых кислот и спирты.

Кислый гидролиз сложных эфиров:

Механизм S_N, нуклеофил - H₂O, происходит замещение алкоксигруппы на гидроксил.

Щелочной гидролиз сложных эфиров: реакция идет в два этапа с 2-мя молями основания, образовавшаяся кислота превращается в соль.

Механизм S_N, Nu = ^OH

б) Переэтерификация - превращение одного сложного эфира в другой сложный эфир (молекулярный вес спирта, который используют в качестве реагента должен быть выше для сдвига равновесия реакции вправо).

Механизм S_N, нуклеофил - н-C₃H₇OH, аналогичен кислому гидролизу сложных эфиров.

в) Аммонолиз – взаимодействие с NH₂X (X=H, NH₂), синтез амидов и гидразидов кислот.

Механизм S_N, нуклеофил = NH₂-NH₂ (NH₂-X), идет замещение алкокси-группы на азотсодержащую группу.

Соли карбоновых кислот

Соли карбоновых кислот применяют в синтезе сложных эфиров, если карбоновые кислоты и спирты мало доступны. Из солей получают алканы (реакция Дюма) и кетоны.

1. Синтез сложных эфиров

Эта реакция используется, если кислоты и спирты труднодоступны.

2. Реакция Дюма (см. тему “Алканы”, синтез алканов)

3. Синтез кетонов пиролизом солей Ca⁺² , Mg⁺², Mn⁺² карбоновых кислот (см. тему “Альдегиды, кетоны”).

Амиды карбоновых кислот

Амиды менее реакционноспособны в реакциях нуклеофильного замещения, чем сложные эфиры, что является следствием более сильного p, -сопряжения НПЭ атома азота аминогруппы и -связи карбонила. Следствием этого сопряжения является отсутствие основных свойств у амидов и более выраженная NH-кислотность по сравнению с аминами.

Амиды муравьиной кислоты получают из оксида углерода и аммиака (аминов).

Синтез амидов остальных кислот описан в теме «Карбоновые кислоты».

1. Гидролиз

При кислом гидролизе амидов получают карбоновые кислоты и аммиак или амины в случае N-алкил и N,N-диалкиламидов, при щелочном гидролизе образуются соли карбоновых кислот.

а) кислый гидролиз, S_N-замещение амино-группы на гидроксил.

б) щелочной гидролиз

2. Кислотно-основные свойства

а) NH-Кислотность амидов

б) Основность амидов

Основные свойства у амидов в отличие от аминов практически отсутствуют, так как НПЭ атома азота находится в сопряжении с -связью карбонила.

3. Реакция с азотистой кислотой – образование карбоновых кислот, реакция аналогична взаимодействию первичных аминов с азотистой кислотой и является качественной.

5. Восстановление амидов - синтез аминов

6. Дегидратация амидов – синтез нитрилов карбоновых кислот (см. тему “Карбоновые кислоты”)