Repetitor_po_khimii_posle_RIO_16_11

есть 10-3 М. Из правила «ионного произведения воды» определяем концентрацию ионов [H+]:

Определяем рН раствора: рН = –lg [H+] = –lg 10-11 = 11. Поскольку рН > 7, среда щелочная.

6.4. Гидролиз солей

Гидролизом солей называют реакции обмена между водой и растворенными в ней солями, в результате которого катион или анион соли образует с составными частями молекулы воды новое прочное соединение, а в растворе появляется некоторое избыточное количество ионов Н+ или ОН , сообщающее раствору кислотные или щелочные свойства.

Для оценки рН раствора соли при ее гидролизе можно воспользоваться схемой, в которой учитывается сила кислот и оснований, образующих данную соль. Сильный электролит определяет рН раствора.

Например:

а) Соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой –

Zn(NO3)2.

При написании реакции взаимодействия соли с водой, проводим обмен между ионами соли и воды, при необходимости уравниваем стехиометрические коэффициенты и получаем уравнение реакции гидролиза в молекулярном виде:

Zn(NO3)2 + 2H+OH = Zn(OH)2 + 2 HNO3.

Далее записываем уравнение реакции гидролиза в ионномолекулярном виде. Для этого сначала, пользуясь приведенным выше перечнем электролитов, подчеркиваем слабые электролиты:

Zn(NO3)2 + 2HOH = Zn(OH)2 + 2HNO3.

80

Молекулы слабых электролитов оставляем без изменения, а остальные молекулы запишем в ионном виде:

Zn2+ + 2(NO3) + 2HOH = Zn(OH)2 + 2H+ + 2(NO3) .

Проводим сокращение и приводим уравнение реакции:

Zn2+ + 2НОН = Zn(OH)2 + 2H+.

Таким образом, между солью и водой происходит взаимодействие, образуется прочное соединение Zn(OH)2 и появляется избыток ионов Н+, что определяет кислую среду, рН которой < 7.

Следует, однако, иметь в виду, что полученное уравнение реакции гидролиза дается в упрощенном виде и не дает полной информации об истинном составе всех получающихся продуктов. Так, при гидролизе солей многозарядных катионов и анионов процесс идет по ступеням и, как правило, заканчивается на I ступени. Например, гидролиз рассматриваемой соли Zn(NO3)2 по первой ступени выражается следующими уравнениями:

в молекулярном виде:

Zn(NO3)2 + HOH = Zn(OH)NO3 + HNO3;

в ионно-молекулярном виде:

Zn2+ + 2(NO3) + HOH = Zn(OH)+ + 2(NO3) + H+;

в сокращенном виде:

Zn2+ + HOH = Zn(OH)+ + H+.

В данном случае в процессе гидролиза образуется основная соль Zn(OH)NO3 – нитрат-гидроксид цинка.

б) Соль образована сильным основанием и слабой кислотой –

Li2CO3.

В молекулярном виде:

Li2CO3 + 2Н+ОН = 2LiOH + H2CO3;

в ионно-молекулярном виде:

2Li+ + CO 32+ 2HOH = 2Li2+ + 2OH + H2CO3;

в сокращенном виде:

CO 32+ 2НОН = 2ОН + Н2СО3.

Так как в результате реакции гидролиза появляется избыток ионов ОН , то среда щелочная и рН > 7.

Гидролиз по первой ступени выражается следующими уравнениями:

81

в молекулярном виде:

Li2CO3 + НОН = LiНСО3 + LiOH;

в ионно-молекулярном виде:

2Li+ + CO 32+ HOH = 2Li+ + (HCO3) + OH ;

в сокращенном виде:

CO 32+ НОН = (HCO3) + OH .

В результате гидролиза образуется кислая соль LiHCO3 – гидрокарбонат лития.

в) Соль образована слабым основанием и слабой кислотой –

(NH4)2S.

В молекулярном виде:

(NH4)2S + 2Н+ОН = 2 NH4OH + H2S;

в ионно-молекулярном виде:

соединения NH4OH и H2S, т.е. происходит необратимый гидролиз соли. А так как в правой части отсутствует избыток ионов Н+ или ОН , то рН раствора не меняется, среда нейтральная (рН ≈ 7). Незначительные отклонения рН от 7 в ту или иную сторону зависят от степени диссоциации NH4OH и H2S.

г) Соль образована сильным основанием и сильной кислотой –

RbNO3.

В молекулярном виде:

RbNO3+ Н+ОН = RbOH + HNO3;

в ионно-молекулярном виде:

Rb+ + NO3 + HOH = Rb+ + OH + H+ + NO 3 ;

в сокращенном виде: НОН = Н+ + ОН .

Таким образом, по сокращенному виду, отражающему суть реакции, очевидно, что в данном случае процесс связан с диссоциацией молекул воды, а молекулы соли в реакции не участвуют. То есть соль, образованная сильным основанием и сильной кислотой, гидролизу не подвергается. Так как в правой части реакции присутствуют ионы Н+ и ОН , то среда будет нейтральная и рН = 7.

82

Количественно гидролиз можно охарактеризовать:

1)константой гидролиза Кг – константа равновесия процесса гидролиза;

2)степенью гидролиза β – отношение числа молекул, подвергшихся гидролизу, к общему числу молекул.

Поскольку гидролиз – процесс обратимый, то рано или поздно устанавливается равновесие, и его можно сдвинуть в ту или иную сторону. Для усиления гидролиза необходимо: повысить температуру, (так как гидролиз эндотермический процесс), разбавить раствор, снизить концентрацию продуктов гидролиза. Для подавления гидролиза: снизить температуру; повысить концентрацию продуктов гидролиза.

6.5. Равновесие в гетерогенных системах. Произведение растворимости

Произведение растворимости (ПР) – понятие, используемое только для малорастворимых в воде веществ, являющихся, однако, сильными электролитами.

Для малорастворимых веществ при постоянной температуре произведение равновесных концентраций ионов, входящих в состав соединения (взятых в степенях, равных количеству ионов в формуле соли), всегда остается величиной постоянной и зависит только от природы соединения. Например, для насыщенного раствора малорастворимого вещества AnBm, находящегося в равновесии с его твердой фазой, будет характерен следующий обратимый процесс:

Этот процесс является гетерогенным, поэтому константа равновесия процесса будет определяться только произведением концентраций ионов в растворе и не зависит от концентрации твердого компонента.

Значения ПР малорастворимых электролитов приводятся в справочной литературе.

83

ионов малорастворимого соединения в степенях их стехиометрических коэффициентов равно или больше величины ПР,

то в этих условиях осадок образуется.

Зная величины ПР, можно вычислить концентрации каждого из ионов в насыщенном растворе, выше которой вещество выпадает в осадок.

Для примера возьмем насыщенный раствор малорастворимого вещества CaF2, находящегося в равновесии с его твердой фазой.

Приведем уравнение равновесия малорастворимой соли:

CaF2  Са2+ + 2∙F .

Так как нас интересуют концентрации ионов Са2+ и F , при которых происходит образование осадка CaF2, то необходимо принять условие, что степень диссоциации равна единице.

Запишем ПР (CaF2), т.е. произведение концентраций указанных ионов с учетом их количества в формуле предполагаемого осадка CaF2, воспользовавшись табличными данными:

ПРCаF2 = [Cа2+ ] [F ]2 = 4,0 ∙ 10-11.

Из уравнения диссоциации видно, что концентрация ионов F в два раза выше, чем концентрация ионов Са2+: [F ] = 2∙[Cа2+]. Подставляя их в выражение ПР, находим концентрации ионов Са2+ ,

затем и концентрации ионов F .

ПРCаF2 = [Cа2+ ] (2∙[Cа2+])2 = 4,0 ∙ 10-11.

Произведя необходимые математические действия, находим, что концентрация ионов [Са2+]=2,15∙10-4 и [F ]=2∙[Cа2+]= 4,30∙10-4 моль/л.

Таким образом, CaF2 выпадет в осадок при концентрация ионов [Cа2+] = 2,15∙10-4, и концентрация ионов [F ] = 4,30∙10-4 моль/л.

84

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

6.1. Определите молярность и нормальность следующих растворов: а) 70 % серной кислоты плотностью 1,6 г/см3, б) 40 % раствора NaOH плотностью 1,4 г/см3, в) 20 % раствора H3PO4 плотностью 1,1 г/см3.

6.2. Рассчитайте сколько перманганата калия нужно для приготовления 50 мл 0,1 М раствора.

6.3. Чем измеряется сила электролита? Укажите условные значения степени диссоциации для сильных и слабых электролитов.

6.4. Определите, к каким электролитам, слабым или сильным, относятся: а) кислоты; б) щёлочи; в) основания; г) соли.

6.5. Укажите, какие из перечисленных ниже веществ относятся к электролитам, и напишите уравнения их электролитической диссоциации: HNO3, NaOH, C2H5OH, FeCl3, Al2(SO4)3, CH3COOH,

CH3COOH, Na3PO4, CH3COONH4, C6H12O6, Cu(NO3)2.

6.6. Напишите уравнения ступенчатой диссоциации для H3PO4 и

Mg(OH)2.

6.7. Напишите выражения для констант диссоциации K1 и K2 сернистой кислоты. Какая из этих величин меньше? Почему?

6.8. Напишите уравнение диссоциации дихромата калия. Какой ион окрашивает его раствор в оранжевый цвет? Определите заряд этого иона.

6.9. Напишите уравнение диссоциации медного купороса. Какой ион окрашивает его раствор в голубовато-синий цвет? Определите заряд этого иона.

6.10. В какую сторону смещается равновесие диссоциации уксусной кислоты при разбавления раствора? Как зависит степень диссоциации от разбавления раствора? Объясните наблюдаемое явление.

6.11. Напишите уравнение диссоциации уксусной кислоты и выражение константы её диссоциации. Объясните, как смещается равновесие диссоциации уксусной кислоты при добавлении к ней ацетат-ионов CH3COO из соли. Как меняется при этом степень диссоциации уксусной кислоты и концентрация ионов H+?

6.12. Напишите уравнение диссоциации гидроксида аммония NH4OH. Объясните смещение равновесия диссоциации при добавлении к раствору хлорида аммония. Увеличилась или уменьшилась при этом степень диссоциации гидроксида аммония?

85

6.13. Чему равна концентрация ионов H+ в растворе, если pH=1; pH=7; pH=11?

6.14. Напишите молекулярное и ионное уравнения реакции, протекающей в сторону образования слабого основания NH4OH, и уравнение его распада на аммиак и воду.

6.15. Напишите молекулярные и ионные уравнения реакций нейтрализации щёлочи соляной и уксусной кислотами.

6.16. Напишите молекулярные и ионные уравнения реакций получения слабых оснований и кислот из растворов их солей:

а) Fe(OH)2; б) H2S; в) HCN; г) Cu(OH)2; д) CH3COOH.

6.17. Сформулируйте определение процесса гидролиза и сделайте обобщающий вывод о реакции среды водных растворов солей, образованных:

а) сильным основанием и слабой кислотой, б) слабым основанием и сильной кислотой, в) слабым основанием и слабой кислотой, г) сильным основанием и сильной кислотой.

6.18. Какой реакции среды следует ожидать в растворах ацетата натрия CH3COONa, хлорида алюминия AlCl3, силиката натрия Na2SiO3, карбоната аммония (NH4)2CO3?

6.19. Какова реакция среды водных растворов: а) нитрата аммония, б) нитрата калия, в) цианида калия, г) цианида аммония, д) ацетата аммония? Чем объяснить реакцию среды в каждом случае? Напишите соответствующие уравнения реакций в ионном виде.

6.20. Какими изменениями условий равновесия можно увеличить степень гидролиза солей? Ответ обоснуйте соответствующими примерами.

6.21. Напишите ионное уравнение реакции взаимодействия сульфата марганца (II) и сульфида аммония. В чём заключается условие выпадения осадка по правилу произведения растворимости?

6.22. Напишите в ионном виде уравнения реакций образования малорастворимых солей: а) PbI2; б) Ag2Cr2O7; в) Ca3(PO4)2.

6.23. Напишите выражение произведения растворимости для сульфида серебра и объясните, пользуясь правилом произведения растворимости, выпадение осадка Ag2S .

6.24. В чём заключается условие растворения осадков по правилу произведения растворимости?

86

7. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ, ИХ СВОЙСТВА

7.1. Коллоидные растворы. Мицелла и ее строение

Дисперсные системы – это гетерогенные системы, в которых в одном веществе распределено в виде очень мелких частиц другое вещество. Дисперсные системы состоят из двух фаз: дисперсионной среды и дисперсной фазы [1-8, 13].

По степени дисперсности D = d-1, где d – диаметр частиц, D –

степень дисперсности, выделяют обычно следующие классы дисперсных систем.

Грубодисперсные системы – системы, размер частиц дисперсной фазы в которых превышает 10-5 м. Тонкодисперсные системы – системы, размер частиц дисперсной фазы в которых превышает 10-7 м. Коллоидные системы – системы, размер частиц дисперсной фазы в которых составляет 10-7– 10-5 м. Иногда выделяют

молекулярно-дисперсные системы (d < 10-7), которые, строго говоря, являются истинными растворами, т.е. гомогенными системами, поскольку в них нет поверхностей раздела фаз. Дисперсность является только одной из характеристик, определяющих свойства системы, кроме того, на практике редко встречаются монодисперсные системы, следовательно, классификация дисперсных систем по размеру содержащихся частиц будет односторонней и неполной.

Коллоидные растворы по шкале дисперсности находятся между истинными растворами и грубодисперсными системами (10-7– 10-5 м). Структурной единицей коллоидного раствора является мицелла.

Мицелла – это агрегаты, состоящие из нескольких десятков или сотен атомов, молекул, ионов.

Рассмотрим образование мицеллы.

Для этого возьмем в мольном соотношении 1:1 растворы AgNO3

Выпадает осадок AgI, коллоидный раствор не образуется.

Но при избытке одного реагента (например, KI) получается коллоидный раствор:

AgNO3 + KI = KNO3 + AgI↓ + K+ + I .

Рассмотрим поэтапно образование коллоидного раствора.

87

1) Образовался осадок AgI, то есть кристаллическое вещество, появляется поверхность, формируется ядро мицеллы.

2) Микроучастки поверхности, несущие определенный заряд, адсорбируют противоположно заряженные ионы.

Адсорбция – увеличение концентрации (аномальное накопление) вещества на поверхности раздела фаз.

Из ионов К+ и I достраивать кристалл способен иодид ион, так как, во-первых, образуется малорастворимое соединение; во-вторых, эти ионы идентичны по размеру и свойствам с ионами поверхности (одинакова природа). Достройка кристалла будет идти до тех пор, пока не будут закрыты все ионы серебра. Таким образом, на поверхности образуется адсорбционный слой, придающей ей электрический заряд, поэтому его называют

потенциалопределяющим.

3) При этом ионы электролита, несущие противоположный знак (ионы К+), непосредственно не адсорбируются, но под действием электростатических сил притяжения остаются вблизи адсорбированных ионов, формируя плотный слой противоионов, настолько прочно связанный с ядром, что их можно рассматривать как недиссоциированную молекулу, которую называют частицей или

гранулой мицеллы.

88

Гранула мицеллы всегда имеет заряд, (в нашем случае – отрицательный).

4) Благодаря ослаблению с расстоянием кулоновских и адсорбционных сил, часть противоионов относительно свободна и максимально приближена к периферии мицеллы, образуя

диффузный слой противоионов. В целом мицелла – электронейтральна.

Строение мицеллы можно представить удобной для написания формулой:

{m [AgI]∙n I- ∙ (n-x)K+}x- ∙K+

гранула

мицелла

Таким образом, на поверхности ядра (то есть дисперсной фазы)

7.2. Свойства коллоидных растворов

Свойства коллоидных растворов определяются наличием ДЭС:

1)Агрегативная устойчивость характеризуется постоянством степени дисперсности, связана с отталкиванием заряженных частиц.

2)Кинетическая устойчивость – способность системы сохранять равномерное распределение частиц по всему объему.

3)Коагуляция – слипание мицелл и образование еще более крупных агрегатов при долгом стоянии или внешнем воздействии (перемешивание, нагревание, ультразвук, введение электролита…).

89