Repetitor_po_khimii_posle_RIO_16_11

Активные металлы восстанавливают азот до NH3 и его комплексного иона – аммония, слабоактивные – до NO.

Обычно при взаимодействии металлов с азотной кислотой продуктами реакции являются несколько оксидов, но чаще всего они выделяются совместно и преобладание одного из оксидов определяется концентрацией азотной кислоты и температурой процесса.

9.4.6. Взаимодействие металлов со смесями кислот. Многие металлы с положительным электродным потенциалом, образующие устойчивые оксидные пленки, не растворяются в какой-либо отдельной кислоте, а растворяются и травятся в смесях кислот. Такие смеси состоят из кислоты, обладающей ярко выраженными окислительными свойствами (HNO3, H2SO4, H2SeO4, HClO3, HClO4), и кислоты, анион которой образует устойчивые комплексные ионы с катионом металла (HCl, HF и т.д.).

Взаимодействие металла со смесями кислот происходит по

реакции

Me + HF + HNO3 → Hm-z[Mez+Fm] + NO + H2O.

Металл окисляется, анион окислительной кислоты восстанавливается. Например, палладий растворяется в смеси кислот по реакции:

3Pd + 4HNO3 + 18 HCl → 3H2[PdCl6] + 4NO + 8H2O.

Аналогично в смесях кислот ведут себя золото, платиновые металлы, ниобий, тантал.

120

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

9.1.Какую роль играют металлы в окислительновосстановительных процессах?

9.2.Какими параметрами можно оценить химическую активность металла как элемента и простого вещества?

9.3.Какими свойствами обладают оксиды металлов в разных степенях окисления?

9.4.Как оценить термодинамическую вероятность

взаимодействия металлов с водой, кислотами, диссоциирующими с образованием Н+ и растворами щелочей?

9.5.Какие продукты реакции следует ожидать при взаимодействии различных металлов с азотной кислотой и почему? Как влияет на это концентрация раствора?

9.6.Какие продукты следует ожидать при взаимодействии металлов с разбавленной и концентрированной серной кислотой? Прокомментируйте ответ.

9.7.Какие ионы окисляют металлы при растворении их:

а) в разбавленной и концентрированной серной кислоте; б) в водных растворах щелочей; в) в разбавленной и концентрированной азотной кислоте?

121

4)коррозия в электролитах: а) кислотная; б) щелочная;

в) солевая; г) морская; д) в расплавах;

5)грунтовая коррозия (в почве);

6)селективная коррозия – связана со структурной неоднородностью материала (графит в чугуне; карбиды в стали);

7)контактная – возникает в конструкции при контакте металлов с разными значениями электродных потенциалов;

8)коррозия внешним током и коррозия блуждающим током. В первом случае – это коррозия металла, возникающая под воздействием тока от внешнего источника. Во втором случае – под влиянием блуждающего тока.

III. По характеру коррозионных разрушений металла и сплава различают несколько видов (рис. 10.1).

Рис. 10.1. Виды сплошного (а, б, в) и местного (г – и) коррозионных разрушений

1) Сплошная, если коррозией охвачена вся поверхность металла (рис. 10.1, а, б, в):

а) равномерная – глубина коррозионного разрушения на всех участках одинакова, поскольку протекает примерно с одинаковой скоростью по всей поверхности. Это наименее опасный вид коррозии, поскольку затрагивает около 5 % изделия. Например, коррозия углеродистой стали в растворах H2SO4.

123

б) неравномерная – глубина коррозионного разрушения на всех участках металлической поверхности неодинакова (например,

коррозия углеродистой стали в морской воде).

в) селективная (избирательная):

структурно-избирательная – коррозия, при которой разрушается преимущественно одна структурная составляющая сплава (например, графитизация чугуна);

компонентно-избирательная – коррозия, при которой разрушается преимущественно один компонент сплава (например,

обесцинкование латуни).

2) Местная – подвергаются коррозии лишь некоторые участки поверхности металла. Степень разрушения при этом неодинаковая (рис. 10.1 г – и):

г) пятнами – разрушение отдельных участков поверхности в виде пятен на сравнительно небольшую глубину (латунь в морской воде);

д) язвами – разрушения сосредоточены на ограниченных участках с большой глубиной проникновения (сталь в грунте);

е) точечная (питтинговая) – отдельные точечные поражения диаметром ≈0,1–2 мм, которые перерастают в сквозные (аустенитная хромникелевая нержавеющая сталь в морской воде);

ж) подповерхностная – начинается с поверхности, там, где на отдельных участках нарушено защитное покрытие, но распространяющаяся преимущественно под поверхностью металла. Металл разрушается преимущественно под поверхностью, продукты коррозии оказываются внутри, что приводит к вспучиванию металла и его расслоению (например, образование пузырей на поверхности недоброкачественного прокатанного листового металла при коррозии или травлении);

з) межкристаллитная – коррозия, распространяющаяся по границе кристаллов – зерен металла. Этот вид коррозии опасен тем, что, не изменяя внешнего вида изделия, приводит к быстрой потере металлом прочности и пластичности (например, коррозия в некоторых условиях хромникелевой стали Х18Р9 после ее замедленного охлаждения при нагреве при 500–850 ºС);

и) растрескивающаяся – образование трещин у металлов при одновременном воздействии коррозионной среды и растягивающих напряжений (например, некоторые сплавы магния с алюминием в атмосфере или воде при наличии растягивающих напряжений).

124

10.2. Показатели скорости коррозии

Скорость коррозии может быть определена по изучению зависимости изменения какого-либо показателя процесса во времени. Наиболее употребимыми показателями процесса коррозии являются:

весовой, объемный, глубинный.

1.Весовой показатель коррозии Кв Smτ ,

где ∆m – убыль массы, τ – время, S – площадь поверхности.

где h – глубина коррозионного разрушения, τ – время.

10.3.Газовая коррозия металла

10.3.1.Общая характеристика процессов газовой коррозии.

Наиболее распространенным и практически важным видом

химической коррозии является газовая коррозия – коррозия металлов в газах при высоких температурах в отсутствии электропроводящих растворов.

В природных условиях газовая коррозия встречается редко, а в технологических процессах, особенно в металлургических и химических производствах, при работе наземных и стационарных газотурбинных установок, – достаточно часто.

Металл в процессе химической коррозии выступает в роли восстановителя, он отдает электроны и окисляется. Компонент агрессивной среды выступает в роли окислителя, в процессе реакции он восстанавливается. В роли окислителей могут быть О2, Сl2, HCl,

SO2, CO2 и т.д.

10.3.2. Основы термодинамики процессов коррозии металлов.

Рассмотрим химическую коррозию в газах, в частности коррозию в атмосфере кислорода. Процесс высокотемпературной газовой коррозии сопровождается одновременным протеканием двух

125

обратимых реакций: образование оксида на поверхности металла (I) и термической диссоциации продуктов коррозии (II):

m

I. nMe + 2 O2 →MenOm;

m

II. MenOm→ nMe + 2 O2.

В соответствии с законами химической термодинамики каждый из этих процессов может протекать лишь при условии уменьшения энергии Гиббса системы: G < 0.

Вследствие обратимости процессов I и II, полного превращения исходных веществ в оксид металла, как и диссоциации оксида MenOm, не наблюдается, т.е. самопроизвольное протекание химических реакций происходит до известного предела – до установления в системе химического равновесия. О степени протекания процессов при тех или иных условиях на основании закона действующих масс можно судить по константе равновесия Кр. Константа равновесия связана с изменением стандартной энергии Гиббса химической

реакции уравнением:

G0 = – RTln Kр.

Расчет энергии Гиббса высокотемпературной газовой коррозии можно проводить через величины парциального давления атмосферного кислорода РIО2атм и парциального давления кислорода при диссоциации оксида РIIО2дис по уравнению:

Уравнение 10.1 позволяет оценить возможность протекания процесса окисления. Если РIО2атм > РIIО2дис, то процесс окисления

возможен, так как в этих условиях G < 0, и наоборот, если РIО2атм < , то окисление невозможно.

Этот принцип используют для предотвращения газовой коррозии в ряде технологических операций. Снижая парциальное давление кислорода PO2 в газовой среде, предохраняют металл от

окисления при высоких температурах.

Стандартные значения G0 приведены в справочниках. Для подавляющего большинства металлов стандартная энергия Гиббса их

126

окисления ниже нуля, что говорит о возможности протекания этой реакции при атмосферном давлении кислорода.

Для невозможности химической коррозии необходимы слишком малые значения парциального давления кислорода, значительно ниже атмосферного давления, что не реализуется на практике. При низких температурах на воздухе невозможно образование только Au2O3. Однако энергия Гиббса меняется при изменении температуры, соответственно меняется и давление кислорода. Таким образом, зная давление диссоциации оксида металла и парциальное давление кислорода в газовой смеси, можно определить температурные границы термодинамической вероятности данного процесса.

10.3.3. Основные стадии газовой коррозии металлов.

Образование продуктов коррозии осуществляется в результате протекания ряда последовательных и параллельных реакций. На рис. 10.2 представлена схема образования сплошной оксидной пленки при окислении металла кислородом в газовой фазе.

Зона роста

Me МеmОmz/2

О(адс)

Меz+ О2- nē

Рис. 10.2. Схема процесса окисления металла

Как любая гетерогенная реакция? газовая коррозия протекает в

оттягивает электроны с металла и заряжается «–», а металл «+»? и между ними устанавливается связь Меz+ – О2-. Постепенно эти связи накапливаются и начинает формироваться собственная кристаллическая решетка оксида МеmОmz/2:

127

mМе(т) + mz/2О(адс) = mМеz+ + mz/2О2- = МеmОmz/2 (т),

причем параметры кристаллической решетки оксида не всегда совпадают с параметрами кристаллической решетки металла и в оксиде могут возникать напряжения и трещины.

3. Дальнейшее окисление происходит за счет движения кислорода О2- навстречу атомам металла через поры и трещины в

слое оксида МеmОmz/2 и встречной миграции ионов металла Меz+

mМеz+ (т) + mz/2 О2- = МеmОmz/2 (т).

4. Если скорость диффузии кислорода больше скорости диффузии металла υO2 > υМеz+, то коррозия идет под оксидной пленкой, а если наоборот, то оксидная пленка разрастается в наружной части.

Поверхностная пленка, которая образуется на металле, определяет его коррозионную устойчивость в агрессивной среде. Пленки классифицируют в зависимости от их толщины. Различают:

1) тонкие (невидимые) от нескольких Å до 400 Å (до 40 нм),

Заметными защитными свойствами могут обладать пленки, покрывающие сплошным слоем всю поверхность металла. Возможность образования такой пленки характеризуется условием сплошности, называемым также критерием Пиллинга – Бедвордса α, определяется как отношение объема образовавшегося оксида металла к объему металла:

где Vоксида, VMe – объем, Mоксида, MMe – молярная масса, ρоксида, ρMe – плотность оксида и металла, n – число атомов металла в молекуле

оксида.

Если α < 1 – пленка не может быть сплошной и, следовательно, не защищает металл от коррозии; α > 2,5 – возникают внутренние напряжения, которые разрушают саму пленку; 1 < α (≈ 1,6) < 2,5 – пленка обладает достаточно хорошими (лучшими) защитными свойствами (табл. 10.2).

128

Таблица 10.2 Значение критерия α для некоторых металлов

Скорость газовой коррозии можно выразить через скорость роста оксидной пленки. Существует несколько вариантов зависимости скорости роста пленки во времени (рис. 10.3).

h

1

2

3

τ

Рис. 10.3. Рост толщины слоя пленки h во времени τ по линейному (1), параболическому (2) и логарифмическому (3) законам

Линейная зависимость – пленка рыхлая, с плохой адгезией, т.е.

окисляющий газ свободно может проникать через пленку к поверхности металла и вступать с ним в химическую реакцию. Такую зависимость роста оксидной пленки имеют:

1) щелочные и щелочно-земельные металлы, для которых характерно α < 1. По уменьшению скорости окисления эти металлы располагают в ряд: K > Na > Ba > Ca >Mg;

129