Repetitor_po_khimii_posle_RIO_16_11

Волокна (табл. 11.2) – ВМС природного или синтетического происхождения, перерабатываются в нити; характеризуются высокой упорядоченностью молекул (линейные полимеры).

8. Термопластичные и термореактивные

По отношению к нагреву полимеры делят на две группы: термореактивные (реактопласты), термопластичные (термопласты) (табл. 11.3).

Таблица 11.3

Сравнительная характеристика термопластичных и термореактивных полимеров

160

9. Аморфные и кристаллические

Большинство полимеров находится в аморфном состоянии. Однако полимеры в определенных условиях могут иметь и кристаллическую структуру. Благодаря чрезвычайно высокой вязкости расплавленного полимера процесс его кристаллизации весьма своеобразен. На первой стадии возникают пачки – ассоциаты упорядоченно расположенных молекул. Из пачек образуются фибриллы и сферолиты. Фибриллы представляют собой агрегаты пачек продолговатой формы, а сферолиты – игольчатые образования, радиально расходящиеся из одного центра. Наконец, из фибрилл и сферолитов образуются единичные кристаллы.

а

б

Рис. 11.6. Две схемы кристаллизации полимеров: а – фибрильные (пачечная структура); б – глобулярные кристаллы (сферолиты)

Таким образом, кристаллические полимеры состоят из большого числа кристаллов, между которыми находятся участки с неупорядоченной структурой (аморфной области). Поэтому говорят лишь о степени кристалличности полимера. Например, степень кристалличности полиэтилена может достигать 80 %. Способностью кристаллизоваться обладают лишь стереорегулярные полимеры. Благодаря их регулярной структуре и гибкости макромолекулы могут сближаться друг с другом на достаточно близкое расстояние, чтобы меду ними возникли эффективные межмолекулярные взаимодействия и даже водородные связи, которые и приводят к упорядочению структуры. Наиболее выражена способность к образованию кристаллов у полиолефинов, полиамидов и полиэфиров.

В аморфных полимерах в твердом состоянии макромолекулы расположены хаотично и принимают форму взаимопроникающих статистических клубков.

161

Таким образом, состав цепи полимера и групп, находящихся в боковом обрамлении цепи, длина и структура основных цепей макромолекул, их гибкость, расположение отдельных цепей и даже их фрагментов друг относительно друга в объеме полимерного вещества, все эти параметры оказывают влияние на свойства, проявляемые полимерами.

11.4. Физико-химические свойства полимеров

Физические свойства полимеров. В отличие от низкомолекулярных веществ высокомолекулярные соединения могут находиться только в двух агрегатных состояниях – твердом и жидком. По характеру поведения при действии механических нагрузок все высокомолекулярные соединения делятся на три большие группы:

1.Текучие полимеры – необратимо меняют свою форму под действием даже небльших механических нагрузок, что связано с взаимным перемещением макромолекул (например, полиизобутилен, фенолформальдегидные полимеры – резолы).

2.Высокоэластичные полимеры (эластомеры) – обратимо деформируются (до нескольких сот процентов) при воздействии относительно небольших нагрузок. Это связано с подвижностью только отдельных участков – сегментов макромолекул (свернутые в клубки макромолекулы «растягиваются» за счет перемещения сегментов при вращении вокруг осей связей в гибкой цепи). После снятия нагрузки макромолекула возвращается в свое наиболее вероятное свернутое состояние. К эластомерам относят каучуки и резину. При нагревании высокоэластичными становятся многие твердые полимеры (полистирол, поливинилхлорид и др.)

3.Твердые полимеры – мало изменяют свою форму даже при больших механических нагрузках, т.е. являются упруго-твердыми телами. После снятия нагрузки эти полимеры полностью восстанавливают свою первоначальную форму. В твердом состоянии возможны только колебательные движения атомов в цепях и групп атомов в боковом обрамлении.

Все кристаллические полимеры могут находиться лишь в твердом агрегатном состоянии. Плавление таких полимеров приводит

кпереходу в текучее состояние.

162

Аморфные полимеры могут находиться в стеклообразном,

высокоэластичном и вязкотекучем состояниях. Для определения температурных границ существования этих состояний изучают зависимость деформации полимера от температуры, на основании которой строят термомеханическую кривую (рис. 11.7).

Деформация

Температура

Рис. 11.7. Термомеханическая кривая полимеров

При низкой температуре полимер находится в стеклообразном состоянии (рис. 11.7, область I), в котором полимер ведет себя как упругое тело. В этом состоянии отсутствует движение как всей молекулы, так и отдельных звеньев, а проявляются лишь колебания атомов около положения равновесия.

При повышении температуры полимер переходит в высокоэластичное состояние, свойственное только высокомолекулярным соединениям (рис. 11.7, область II). Вещество в высокоэластичном состоянии способно к значительным обратимым деформациям, что обусловлено подвижностью звеньев и соответственно гибкостью макромолекулы. Высокоэластичное состояние полимеров проявляется в интервале от температуры стеклования (Тст) до температуры текучести (Тт) (рис. 11.7, область II). Если температурный интервал Тст – Тт достаточно широк и захватывает обычные температуры, то такие полимеры называют эластиками, или эластомерами или каучуками. Полимеры с узким интервалом температур Тст – Тт, смещенным в область повышенных температур, называют пластиками или пластомерами. При обычных температурах пластики находятся в стеклообразном

163

состоянии. При температуре выше температуры текучести Тт (рис. 11.8, область III) полимер переходит в вязкотекучее состояние. Повышение температуры выше Тр ведет к деструкции, разрушению полимера. Вещество в вязкотекучем состоянии под действием напряжений сдвига течет как вязкая жидкость, причем деформация полимера является необратимой (пластической). Вязкотекучее состояние характеризуется подвижностью как отдельных звеньев, так и всей макромолекулы. При течении полимера происходит распрямление макромолекул и их сближение, приводящие к усилению межмолекулярного взаимодействия, в результате которого полимер становится жестким и течение его прекращается. Это явление, характерное только для аморфных полимеров, получило название механического стеклования. Его используют при формировании волокон и пленок. В вязкотекучее состояние полимер может быть также переведен путем добавления растворителей или пластификаторов, например эфиров фосфорной и фталевой кислот.

Твердые аморфные полимеры обычно называют стеклообразными. Так как подвижность атомов, групп, сегментов и самих макромолекул связана с температурой, то аморфные гибкоцепные полимеры с линейной и разветленной структурой могут находиться в любом из трех фазовых состояний: стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем. С увеличением жесткости цепей полимеры теряют способность переходить из одного состояния в другое. Вязкотекучее состояние отсутствует и у полимеров пространственной трехмерной структуры, так как химические связи между макромолекулами исключают возможность их взаимного перемещения. Для таких полимеров с ростом числа поперечных связей, соединяющих макромолекулы, снижается и затем полностью исчезает и высокоэластичная деформация.

Тепловые движения в полимерах, такие как: колебания по валентным связям – по углу и по длине связи; вращение замещающих групп; колебания по всей цепи, связанные с ее удлинением или сжатием; смещение макромолекул относительно друг друга, вызывают явление релаксации.

Релаксация – способность системы приходить в прежнее устойчивое состояние после снятия возмущающего действия или в новое устойчивое состояние после наложения возмущающего действия. Время, необходимое для таких переходов, называют

164

временем релаксации τ. Время релаксации является функцией температуры:

Eакт

τ = τ0 e RT ,

где τ – время релаксации, τ0 – константа, Eакт – энергия активации, Т – температура, R – универсальная газовая постоянная.

Явления релаксации наблюдаются не только в полимерах, для простых систем (газы, жидкости) время релаксации очень мало и этими явлениями можно пренебречь, а у твердых тел (металлы) оно очень велико, и явления релаксации начинают проявлять себя только при весьма высоких температурах (текучесть и длительная прочность металлов).

Механические свойства полимеров. Механические свойства определяются элементным составом, молекулярной массой, структурой и физическим состоянием макромолекулы. Механическая прочность полимеров возрастает с увеличением их молекулярной массы, при переходе от линейных к разветленным и далее сетчатым структурам. Стереорегулярные структуры имеют более высокую прочность, чем полимеры с разупорядоченной структурой. Дальнейшее увеличение механической прочности полимеров наблюдается при их переходе в кристаллическое состояние. Прочность полимеров может быть также повышена путем добавления наполнителей, например сажи и мела, армированием волокнами, например стекловолокном.

Электрические свойства полимеров. Большинство полимеров относится к диэлектрикам, т. е. имеет очень низкую электрическую проводимость. Наличие у макромолекул галогенных, гидроксидных, карбоксидных и других полярных групп ухудшает диэлектрические свойства полимеров. Хорошими диэлектриками являются полимеры, не имеющие полярных групп, такие как фторопласт, полиэтилен, полиизобутилен, полистирол. С увеличением молекулярной массы полимера улучшаются его диэлектрические свойства. При переходе от стеклообразного к высокоэластичному и вязкотекучему состоянию возрастает удельная электрическая проводимость.

Электрическая проводимость диэлектриков обусловлена движением ионов, образующихся при деструкции полимеров, а также диссоциацией примесей, включая низкомолекулярные продукты поликонденсации, растворители, эмульгаторы, инициаторы и

165

катализаторы полимеризации. Некоторые функциональные группы, например гидроксидные, обуславливают гидрофильность полимеров. Такие полимеры поглощают воду. Наличие воды приводит к повышению электрической проводимости полимеров.

Полимеры с системой сопряженных двойных связей обладают

полупроводниковыми свойствами:

В электрическом поле π-электроны сопряженных двойных связей могут перемещаться вдоль цепи, обеспечивая перенос заряда.

Химические свойства полимеров. Химические свойства полимеров зависят от состава, молекулярной массы и структуры. Им свойственны реакции соединения макромолекул поперечными связями и взаимодействия функциональных групп друг с другом и низкомолекулярными веществами, деструкция.

Например, наличие двойных связей в звеньях макромолекулы каучука позволяет соединять эти цепи между собой – «сшивать», изменяя свойства полученного продукта (вулканизация). Атомы серы, присоединенные по месту двойных связей, превращают каучук в резину или эбонит. Атомы кислорода, введенные вместо серы, позволяют получать другой материал – эскапон.

В отличие от каучука резина получает упругие свойства, становится эластичной, что широко используется в транспортной технике (автопокрышки, авиапокрышки) и в быту (резиновая обувь и другие изделия). Одновременно с приобретением упругих и эластичных свойств резина теряет способность растворяться в углеводородах (бензин, масла). Процесс превращения каучука в резину (0,5–5 % серы) и есть процесс вулканизации. Количество

166

образовавшихся мостиков серы влияет на свойства резин. Чем больше серы введено в каучук, тем более твердой и менее эластичной становится резина. В пределе получается эбонит (20 % и более серы), обладающий свойствами диэлектрика.

К реакциям взаимодействия функциональных групп с низкомолекулярными веществами относятся галогенирование полиолефинов, гидролиз полиакриалатов и др. Например, расщепление водой макромолекулы полиамида:

Произошел разрыв цепи, степень полимеризации понизилась в 2 раза. Полимеры могут подвергаться деструкции, т.е. разрушению под действием кислорода, света, теплоты и радиации. Нередко

деструкцию вызывают несколько факторов. В результате деструкции уменьшается молекулярная масса макромолекул, изменяются химические и физические свойства полимеров, в конце концов полимеры становятся непригодными для дальнейшего применения. Процесс ухудшения свойств полимеров во времени в результате деструкции макромолекул называют старением полимеров. Для замедления деструкции в состав полимеров вводят стабилизаторы, чаще всего антиоксиданты, т.е. ингибиторы реакции окисления (фосфиты, фенолы, ароматические амины). Стабилизация обычно обусловлена обрывом цепи при взаимодействии антиоксидантов со свободными радикалами, образующимися в процессе окисления.

В табл. 11.4–11.7 представлены примеры основных полимеров, химических волокон, каучуков, смол.

167

Таблица 11.4 Исходные соединения и повторяющиеся звенья некоторых

высокомолекулярных полимерных соединений

168

Таблица 11.5 Исходные соединения и повторяющиеся звенья некоторых

синтетических каучуков