Repetitor_po_khimii_posle_RIO_16_11
.pdf
В целом, с ионными и ковалентными связями, комплексное соединение [Cu(NH3)4]Cl2 будет выглядеть как показано на рис. 3.10.
NH3
2+
· ·
Cl |
- |
H3N : Сu2+ : NH3 |
Cl |
- |
|
|
|
· ·
NH3
Рис. 3.10. Схема комплексного соединения [Cu(NH3)4]Cl2
Так как между ионами внешней и внутренней сферы действует ионная связь, то в растворе под действием молекул воды эта связь разрывается, т.е. происходит диссоциация молекулы комплексного соединения на ионы внешней и внутренней сферы:
[Cu(NH3)4]Cl2 |
[Cu(NH3)4]2+ |
+ 2Cl ; |
|
Na[Co(SCN)4(H2O)2] |
Na+ + [Co(SCN)4(H2O)2] . |
||
Комплексный |
ион |
при этом |
сохраняет свою целостность. |
Комплекс перестает существовать, если разрывается внутренняя связь между комплексообразователем и лигандами.
Существует 3 типа комплексных соединений: катионные, анионные, нейтральные. Если сложный комплексный ион заряжен отрицательно, т.е. является анионом (ион внешней сферы записывается слева), то комплекс называется анионным: [Cu(NH3)4]Cl2. Если комплексный ион заряжен положительно, то это
катионный комплекс (ион внешней сферы записывается справа): Na[Co(SCN)4(H2O)2]. В некоторых соединениях ионы внешней сферы отсутствуют, тогда внутренняя сфера имеет нулевой заряд, такие комплексы называются нейтральными: [Pt(NH3)2Cl2].
51
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
3.1.Приведите виды химической связи, дайте определение ковалентной связи.
3.2.С использованием формулы Льюиса покажите образование
связей по обменному механизму в молекулах Cl2, O2, N2; определите кратность связи в каждой молекуле.
3.3. Покажите, что связь N–B в соединении представляет собой донорно-акцепторную ковалентную связь. Предложите еще две молекулы, в которых имеются донорноакцепторные связи.
3.4. Правила определения степени окисления. Определите степень окисления азота в следующих соединениях: NH3, NO2, N 2, NH4Cl, N2O. Запишите электронные формулы азота в устойчивых степенях окисления.
3.5. Определите степени окисления элементов в соединениях
K2CrO4, (NH4)2Cr2O7, NaNO3, K2SO4.
3.6. Прочность связи. Используя справочные данные, укажите, в какой из частиц связь будет прочнее: CH4, C2H4, C2H2.
3.7. Направленность ковалентной связи. Какую ковалентную связь называют -связью и какую -связью? Ответ прокомментируйте на примере молекулы С2H4.
3.8.Покажите образование химических связей в молекулах H2O, F2, HCl и определите, в каком случае ковалентная связь является наиболее полярной. Что служит количественной мерой полярности ковалентной связи?
3.9.С позиций метода валентных связей покажите образование
молекулы NН3. По алгоритму определите тип гибридизации орбиталей центрального атома, пространственную структуру
молекулы и валентный угол. Сколько -связей содержит молекула
AlН3?
3.10. Приведите примеры молекул, при образовании которых имеет место sp-, sp2-, sp3-гибридизация атомных орбиталей. Укажите пространственную структуру этих молекул.
3.11. Ионную связь и её свойства рассмотрите на примере двойной соли Na3 Li(SO4 )2.
52
3.12. Напишите координационные формулы следующих комплексных соединений и дайте обоснование выбора
комплексообразователя: |
|
а) 3NaF ∙ AlF3; |
б) SiF4 ∙ BaF2; |
в) 2Ca(CN)2 ∙ Fe(CN)2; |
г) 2Ba(OH)2 ∙ Cu(OH)2; |
д) CoCl3 ∙ 4NH3 ∙ H2O; |
е) 2KNO3 ∙ HNO3 ∙ Au(NO3)3; |
ж) 2NH4Br ∙ CuBr2 ∙ 2NH3; |
з) 3NaCl ∙ IrCl3; |
и) 3KCN ∙ Fe(CN)3; |
к) Сd(ОН)2 ∙ 4NH3; |
л) KCl ∙ PtCl4 ∙ NH3; |
м) KCN ∙ Co(CN)3 ∙ 2H2O. |
3.13. Вычислите заряды ионов-комплексообразователей в |
|
следующих комплексных ионах: |
|
а) [SnF6]2-; |
б) [Au(CN)2Br2];- |
в) [AuCl4]; |
г) [Pt(OH)6]2-; |
д) [Cr(NH3)3(H2O)3]3+; |
е) [Co(CN)4(H2O2)2]-; |
ж) [Pt(SO3)4]6-; |
з) [Pt(SO3)4]4-; |
и) [Ni(NH3)6]2+; |
к) [Pt(NO2)2Cl4]2-; |
л) [Pt(NH3)5Cl]3+; |
м) [Co(NH3)5SCN]2+ |
53
4. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Химическая термодинамика рассматривает энергию химических процессов, то есть позволяет определить [1-10, 13, 14]:
1)тепловые эффекты;
2)направление процесса;
3)термодинамическую устойчивость индивидуальных
веществ;
4)вероятность протекания процесса.
Данные вопросы изучаются с помощью термодинамических функций: U – внутренняя энергия;
H – энтальпия;
S – энтропия;
G(F) – энергия Гиббса (Гельмгольца).
4.1.Внутренняя энергия. Первый закон термодинамики.
Энтальпия
Система в термодинамике – это тело или группа тел, находящихся во взаимодействии, мысленно выделенных из окружающей среды. Состояние системы характеризуют с помощью
термодинамических параметров: давление P, объем V, температура
T, концентрация c.
Различают следующие виды систем:
а) открытая – система, обменивающаяся с окружающей средой (ОС) и веществом, и энергией;
например: стакан с раствором NaCl (по мере испарения воды и теплообмена будет изменяться как масса, так и энергия системы).
б) закрытая – отсутствует обмен веществом с ОС, но обменивается энергией;
например: раствор NaCl в стакане с притертой пробкой.
в) изолированная, V=const, не обменивается с ОС ни веществом, ни энергией;
например: абстрактное понятие (водный раствор NaCl, в закрытом сосуде из идеального теплоизоляционного материала).
Для характеристики состояния системы и происходящих изменений используют термодинамические функции: U, H, S, G.
54
Внутренняя энергия, U – общий запас энергии системы, которая складывается из внутренней потенциальной (Uпот) и кинетической энергий (Uкин).
U = Uкин + Uпот
Uпот – энергия взаимодействия ядер, атомов, электронов, Uкин – энергия всех видов движения микрочастиц.
U системы зависит от природы вещества, его массы и параметров состояния.
Единицы измерения U кДж.
Внутренняя энергия – функция состояния системы. Абсолютное значение внутренней энергии не может быть определено. Поэтому её изменение будет определяться начальным и конечным состояниями
системы: U2 |
– U1 = |
U. |
Первый |
закон |
термодинамики гласит: тепло, сообщенное |
системе, идет на изменение внутренней энергии и совершение работы против внешних сил (гравитационных, давления, электрических, магнитных и т.п.).
Q = U + A = |
U + P |
V – математическая запись первого |
||
закона термодинамики, где Q – теплота, U – изменение внутренней |
||||
энергии, A – работа, |
совершаемая системой, P – давление, V – |
|||
изменение объема. |
|
|
|
|
Для |
расчета |
A |
используем закон Менделеева–Клайперона: |
|
P V = |
n RT, |
где |
n – изменение числа молей для реакций в |
|
газовой |
и жидкой фазах R – |
универсальная газовая постоянная, |
||
T – температура. Для реакций в газовой фазе n = nпрод – nисх. Первый закон термодинамики – частный случай закона
сохранения энергии для макроскопических систем, которые обмениваются с внешней средой теплотой и работой.
Теплота Q – микроскопическая форма изменения внутренней энергии, связанная с хаотичным движением частиц.
Количество теплоты выражают в кДж.
Работа A – макроскопическая форма изменения внутренней энергии, связанная с упорядоченным движением частиц.
Величину работы выражают в кДж, Дж.
Процессы, в которых участвуют системы, протекают в разных условиях:
1) Изохорный: V=const => V=0 и A=0,
Qv = U.
55
При V=const, вся теплота, подведенная к системе, расходуется на увеличение её внутренней энергии.
2) Изобарный: P=const
Qp= U + P V= U2 – U1 + PV2 – PV1 = (U2 + PV2) – (U1+ PV1).
Обозначив разность U + PV через H, получим:
Qp = H2 – H1 = H.
Таким образом, при P=const, энергетический эффект реакции равен изменению энтальпии.
Энтальпия – теплосодержание системы, то есть такая
термодинамическая функция состояния системы, изменение которой проявляется в виде теплового эффекта химической реакции.
3) Изотермический: T=const
Для идеального газа (отсутствуют силы взаимодействия), а также для реального при невысоких давлениях, U является только функцией температуры T, следовательно, если T=const, то U=const и
U=0:
Qt = A = PdV.
То есть в изотермических условиях сообщенная теплота целиком превращается в работу расширения.
4) Адиабатный: Q = 0 – |
с ОС нет обмена теплотой. |
A = – |
U. |
При адиабатном процессе работа системой совершается за счет убыли её внутренней энергии.
4.2. Термохимические реакции
Раздел термодинамики, исследующий тепловые эффекты процессов, называют термохимией. Тепловые эффекты реакций определяются экспериментально и расчетным путем.
Уравнения химической реакции с указанием теплового эффекта называют термохимическими.
Реакции, при которых выделяется тепло, являются
экзотермическими. |
Внутренняя |
энергия |
и |
энтальпия для них |
||
уменьшается, поэтому значения |
U и |
H отрицательные, т.е. < 0. |
||||
Реакции, |
при |
которых |
поглощается |
тепло, являются |
||
эндотермическим. Внутренняя |
энергия |
и |
энтальпия для них |
|||
увеличивается, |
поэтому значения |
U и |
H положительные, т.е. > 0. |
|||
56
При записи термохимического уравнения обязательно указывают агрегатные состояния или модификации веществ,
например: H2 (г) + ½O2 (г) = H2O (г) – 241,8 кДж/моль.
Тепловой эффект процесса может быть выражен в виде: а) теплоты Q (кДж);
б) энтальпии Н (кДж/моль).
Между ними существует взаимосвязь: H = – Qn , где n – число
моль вещества.
Для измерения тепловых эффектов химических реакций используют специальные приборы – калориметры (калория, измерение). В результате проведенной в калориметре реакции выделяется или поглощается теплота, что позволяет зарегистрировать скачок температуры. Расчет теплового эффекта проводится по
формуле: |
Q = (mж· |
cж + mк· cк )· Т; |
где |
Т = Ткон. - Тнач., |
m к, m ж |
– масса калориметра и жидкости; |
c к, |
c ж – удельные |
|
теплоемкости калориметра и жидкости. |
|
|
||
По результатам |
определения делается вывод о тепловом |
|||
эффекте химической реакции. |
|
|
||
4.3. Стандартная энтальпия образования вещества. Закон Гесса. Расчет энтальпии процесса
Внутренняя энергия U и энтальпия H – функции состояния системы, присущие ей с момента образования.
Энтальпия образования – тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ с учетом агрегатного состояния.
Энтальпия образования вещества, определенная при стандартных условиях (298 К, 101,3 кПа, с = 1 моль/л), называется
стандартной энтальпией образования вещества.
Обозначается Н0f,в-во,298.
Стандартные энтальпии образования веществ являются табличными данными. Единицы измерения: кДж/моль.
Стандартная энтальпия образования простых веществ принята за ноль.
57
Основной закон термохимии – закон Г. И. Гесса. Пользуясь им, можно вычислить ∆H любой реакции.
Закон Гесса: тепловой эффект процесса зависит только от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути процесса, то есть от числа и характера промежуточных стадий.
Следствие: тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.
Расчет H0 химической реакции (ΔH 0298,х.р.) проводится по формуле:
H 0298,х.р. = ∑ΔН0f, продуктов реакции − ∑ΔН0f, исходных веществ.
При этом следует учитывать число молей веществ в уравнении химической реакции.
Для реакции a1A1 + a2A2 + ....= b1B1 + b2B2 +.... , где
аi, bi – стехиометрические коэффициенты, |
Ai – исходные вещества, |
||||||||||
Bi – продукты реакции, тепловой эффект будет определен как: |
|||||||||||
Н0298, х.р. = (b1 H 0298, B |
+ b2 H 0298, B |
+...) – (a1 |
H 0298, A + a2 |
H 0298, А |
|
+...). |
|||||
|
1 |
|
|
2 |
|
|
|
1 |
|
2 |
|
Значения термодинамических параметров, приведенные в |
|||||||||||
таблицах, даны для одного моля вещества. |
|
|
|
|
|
||||||
Расчет энтальпии химической реакции согласно закону Гесса |
|||||||||||
рассмотрим на примере реакции сгорания метана: |
|
|
|
||||||||
|
СН4(г) + 2О2(г) = СО2(г) + 2Н2О(г) |
|
|
|
|||||||
Н0298, х.р. = ( H 0 |
+ 2 H 0 |
|
|
) – ( |
H 0 |
+ 2 |
H 0 |
|
)= |
||
|
298, CO2 |
298, H2O |
|
|
298, CH4 |
298, O2 |
|
||||
|
= (-393,5 + 2(-241,8)) – ( -74,8 + |
2∙0 )= |
-802,3 |
кДж |
|
|
|||||
Таким образом, тепловой эффект реакции сгорания метана равен |
|||||||||||
-802,3 |
кДж, эта реакция является экзотермической. |
|
|
|
|||||||
С |
термохимическими |
уравнениями, |
если |
H в |
них |
||||||
приводятся при одних и тех же условиях, можно действовать так же, как с алгебраическими (рис. 4.1).
58
Рис. 4.1. Схема, иллюстрирующая закон Гесса
4.4.Энтропия и её изменения в химических процессах. Стандартная энтропия образования вещества
Энтропия («эн»–энергия, «тропе»–превращение) – функция состояния, ее значение будет определяться состоянием системы, а её изменение зависит лишь от начального и конечного состояний системы, но не от пути процесса.
Энтропия вещества определяет меру беспорядка в системе и представлена значением S 0f,298 .
Единица измерения энтропии: Дж/моль·К.
Под стандартной энтропией образования вещества
понимают энтропию реакции образования 1 моля вещества из простых веществ с учетом агрегатного состояния при
стандартных условиях. S f,2980 – табличные данные.
Расчет энтропии проводится по закону Гесса.
Для реакции в общем виде: a1A1 + a2A2 + …= b1B1 + b2B2 + …
S0298, х.р. = (b1S 0298, B1 + b2S 0298, B2 +...) – (a1S 0298, A1 + a2S 0298, А2 +...).
Например: С(тв) + СO2(г) = 2СО(г)
S0298, х.р. =2∙S 0298, CO – (S 0298, C + S 0298, CO2 ) = 2∙197,5 – (5,7+213,7) =
= 175,6 Дж/К= 0,176 кДж/К, энтропия системы возрастает (ΔS0x.p.>0), следовательно, система стала обладать меньшей степенью упорядоченности.
59
Зная физический смысл энтропии, можно установить некоторые закономерности в изменении энтропии.
1. Фазовые переходы: упорядоченность системы уменьшается при переходе от твердого к жидкому состоянию, от жидкого к газообразному – происходит увеличение значения энтропии. Значения энтропии, приведенные для воды в разных агрегатных состояниях, подтверждают это:
|
|
H2O(тв) → H2O(ж) → H2O(г) |
|||
S 0 |
, Дж/моль∙К |
39,3 |
69,9 |
188,7 |
|
f,298 |
|
|
|
|
|
|
2. Изменения кристаллической решетки: чем |
правильнее |
|||
кристаллическая решетка, |
тем |
меньше |
значение |
энтропии; |
|
минимальное значение имеет практически идеальная решетка алмаза.
|
|
C графит |
C алмаз |
Тип кристаллической решетки |
гексагональная |
кубическая |
|
S 0 |
, Дж/моль∙К |
5,74 |
2,36 |
f,298 |
|
|
|
3. Изменение объема: при увеличении объема, определяемого по изменению количества вещества ( n) в ходе реакции, значение энтропии тоже увеличивается. Число молей твердого вещества при расчете изменения объема системы не учитывается. Примеры реакций приведены в табл. 4.1.
|
|
Таблица 4.1. |
|
Изменение энтропии процесса |
|
|
|
|
|
|
|
Реакция |
Vx.p.= n |
S0x.p. |
|
|
|
|
|
С(тв) + СO2(г) = 2СО(г) |
+1 |
>0 |
|
|
|
|
|
3H2(г) + N2(г) = 2NH3(г) |
-2 |
<0 |
|
|
|
|
|
Al(тв)+ Sb(тв) = AlSb(тв) |
0 |
~0 |
|
|
|
|
|
С(тв) + O2(г) = СО2(г) |
0 |
~0 |
|
|
|
|
|
Таким образом, поскольку энтропия является функцией
состояния, её изменение, отвечающее какому-либо изменению состояния системы, вычисляется по данным об энтропии конечного и исходного состояний системы: энтропия растет с
повышением температуры при переходе вещества из состояния с меньшей энергией в состояние с большей энергией (при плавлении и возгонке твердого, кипении жидкого, расширении газа, растворении
60