Repetitor_po_khimii_posle_RIO_16_11

1. Реакции полимеризации

При полимеризации не образуются побочные продукты, следовательно, элементный состав макромолекул не отличается от состава молекул мономеров. В качестве мономеров используются соединения с кратными связями: С=С, С=N, C=O, C≡C, C≡N, либо соединения с циклическими группами. В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов у мономеров и возникновение химических связей между группами с образованием макромолекул, например, полимеризацией метилметакрилата получают органическое стекло – полиметилметакрилат (плексиглас) и др:

Разрыв кратных связей или раскрытие циклов у мономеров и возникновение общих химических связей в макромолекуле полимера может развиваться как процесс образования радикалов с неспаренными электронами (радикальная полимеризация) или как

процесс образования карбанионов (ионная полимеризация).

Радикальная полимеризация. Рассмотрим различные процессы радикальной полимеризации. Нагревание вызывает разрыв π-связей у ряда молекул, например этилена, и превращение их в бирадикалы, т.е. частицы с двумя свободными связями или с неспаренными

электронами: СН2 – СН2.

150

Возбужденный бирадикал обладает избыточной энергией, достаточной для возбуждения двойных связей в других молекулах, которые начинают присоединяться к нему:

СН2=СН2 + СН2 - СН2 + СН2=СН2 СН2 – СН2 – CH2 – CH2 – CH2

Энергия возбуждения передается на крайние атомы углерода в образовавшейся цепи. По мере роста цепи и увеличения молекулярной массы бирадикала его активность снижается и создаются условия для обрыва цепи. Обрыв цепи может произойти или в результате столкновения активного центра с молекулой нереагирующей примеси, или за счет удара о стенку реакционного сосуда, а также за счет тройного столкновения. Термическая активация этилена используется в производстве полиэтилена высокого давления.

Полимеризация возможна также за счет радиационного возбуждения, т.е. поглощения молекулами мономера квантов энергии рентгеновского или ультрафиолетового излучения, что можно выразить уравнением:

Полученный бирадикал возбуждает процесс полимеризации так же, как и при термическом способе.

Есть способ, при котором полимеризация инициируется веществами, способными в условиях реакции распадаться на свободные радикалы (пероксиды, азосоединения –N=N–). Растущая частица полимера вплоть до момента стабилизации представляет собой свободный радикал. Радикалы-инициаторы входят в состав молекулы полимера, образуя его конечную группу:

Обрыв цепи происходит при столкновении либо с молекулой регулятора роста цепи (которым может быть специально добавленное вещество, легко отдающее атом водорода или галогена), либо с молекулой мономера.

151

Ионная или каталитическая полимеризация (катионная и анионная) происходит благодаря образованию из молекул мономера реакционноспособных ионов, протекает в присутствии катализаторов.

Катализатор катионной полимеризации должен содержать атомы или группы атомов, оттягивающие на себя электроны атома углерода молекулы мономера и тем самым возбуждающие его. Например, катализатор Циглера для синтеза полиэтилена низкого давления состоит из TiCl4 [SnCl4 ] и триалкила алюминия Al(C2H5)3 , представляющего собой металлорганическое соединение. Катализаторы для анионной полимеризации должны содержать атомы или группы атомов, способствующие возникновению карбанионов.

Рассмотрим процесс получения полистирола методом катионной полимеризации. Первая стадия – зарождение активных центров:

Вторая стадия – рост цепи: ион карбония может возбуждать двойные связи в молекулах полимера:

n

Третья стадия – обрыв цепи:

n

n

Таким образом, полимер получается чистым от катализатора.

152

2.Реакции поликонденсации

Впроцессе поликонденсации наряду с высокомолекулярными веществами образуются низкомолекулярные продукты, поэтому элементный состав полимеров и исходных веществ не совпадает. Этим поликонденсация отличается от полимеризации.

Получение полиэфирного волокна – лавсана:

n HO – CH2 – CH2 – OH + n HOOC – – COOH

смола

Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму, при этом промежуточные продукты являются стабильными, т.е. поликонденсация может остановиться на любой стадии. Например, синтез эпоксидной смолы из эпихлоргидрина и диоксидифенилпропана представляет собой процесс поликонденсации, развивающейся в щелочной среде по стадиям:

153

В щелочной среде NaOH вновь образуются эпоксидные группы

CH3

CH3

После синтеза в составе олигомера, представляющего собой вязкую жидкость, сохраняются гидроксидные и частично эпигруппы, обладающие высокой реакционной способностью. Наличие этих групп и объясняет способность смол при смешивании с любыми наполнителями отверждаться в монолит, принимая любую форму, и переходить в неплавкие, нерастворимые полимерные вещества. Время отверждения можно регулировать в широких пределах, меняя отношение масс смолы-олигомера, пластификатора или растворителя и отвердителя.

3. Реакция сополимеризации

Бутадиенстирольный каучук получают сополимеризацией стирола и бутадиена:

154

11.3. Классификация, структура и свойства полимеров

Полимеры могут быть классифицированы различным образом.

1. По способу получения

2. Гомоцепные и гетероцепные полимеры

По химическому составу основной макромолекулярной цепи полимеры делятся на: гомоцепные, цепи которых построены из одинаковых атомов, и гетероцепные, макромолекулярная цепь которых содержит атомы различных элементов. Макромолекулярные цепи, состоящие только из атомов углерода, называют

карбоцепными, например:

Гетероцепные полимеры бывают двух видов. Во-первых, полимеры, содержащие в основной цепи как атомы углерода, так и атомы других элементов (азота, кислорода, серы), например:

155

Если различные элементарные звенья расположены в главной цепи случайным образом, то сополимеры называют нерегулярными (статистическими). Элементарные звенья могут иметь и строгую последовательность (регулярность). Часто в состав полимеров входят целые фрагменты (блоки), построенные из элементарных звеньев только одного вида. Такие сополимеры называются блоксополимерами, или привитыми сополимерами.

4. Линейные, разветвленные и пространственные

157

5.Атактические, изотактические, синдиотактические

Взависимости от расположения замещающих групп линейные полимеры могут быть пространственно упорядоченными

(стереорегулярными) – синдиотактическими и изотактическими

–или неупорядоченными – атактическими.

а

б

в

Рис. 11.3. Типы линейных полимеров в зависимости от расположения замещающих групп: а – атактический; б – изотактический;

в– синдиотактический или стереорегулярный (R – органический радикал)

6.Гибкоцепные и жесткоцепные полимеры

Вследствие большой длины (l) и небольших поперечных размеров (d~12–20 мкм) отношение l/d для большинства линейных полимеров превышает тысячи и даже десятки тысяч. Например, длина макромолекулы полимера, имеющего молекулярную массу 350 000, в шесть тысяч раз превышает ее диаметр. Такие длинные и тонкие образования должны легко изгибаться как тонкий провод.

Природа гибкости макромолекулы обусловлена тем, что простые ковалентные связи, соединяющие атомы в цепи, допускают вращение одной части полимерной цепи относительно другой при сохранении углов между связями (рис. 11.4).

Рис. 11.4. Схема вращения частей макромолекулы вокруг одной из связей

158

Часть макромолекулы, состоящая из нескольких элементарных звеньев, положение которой в пространстве не зависит от положения других ее частей, называют сегментом цепи. В случае очень длинной молекулы полимера в результате таких произвольных поворотов сегментов вокруг множества простых связей форма макромолекулы будет довольно сложной, с высокой степенью асимметрии.

Вгибкоцепном полимере вращение сегментов друг относительно друга свободно, и макромолекулу можно условно представить в виде скомканной длинной нити. К гибкоцепным относятся полимеры, состоящие из неполярных звеньев или звеньев с очень низкой полярностью.

Вжесткоцепных полимерах вращение звеньев затруднено из-за стерических факторов (например, наличие объемных боковых групп) или из-за значительных сил притяжения (например, вызванных дипольным взаимодействием или образованием водородных связей) между соседними цепями (рис. 11.5).

Рис. 11.5. Формы макромолекулярного клубка, образованного гибкой (а)

ижесткой (б) макромолекулами одинаковой контурной длины

7.По свойствам и применению

природных и синтетических ВМС, способные под воздействием высокой температуры и давления принимать любую форму и сохранять ее после охлаждения.

Эластомеры – природные или синтетические ВМС с высокоэластичными свойствами. Макромолекулы эластомеров – скрученные в клубки цепи. Цепи могут вытягиваться под действием внешней силы, после ее снятия снова скручиваются (эластичность – способность восстанавливать форму).

159