- •Двойственная реакционная способность и таутомерия
- •Академик м. И. Кабачник
- •5 А. Н. Несмеянов, р. X. Фрейдлина, а. Е. Борисов. Юбилейный сборник Академии наук ссср, 1947, стр. 658; «Известия Академии наук ссср. Отделение химических наук», 1945, стр. 137.
- •7 А. Н. Несмеянов, в. А. Сазонова с сотр. «Доклады Академии наук ссср», 1948, т. 63, стр. 395; «Иавестия Академии наук ссср. Отделение химических наук», 1949, стр. 422; там же, 1952, стр. 78
- •10 А. Н. Несмеянов, р. X. Ф р е й д л и н а, а. К. Кочетков. «Известия Академии наук gggp. Отделение химических яаук», 1949, стр. 623; там же, 1950, стр. 273.
- •Земные приливы и внутреннее строение земли
Земные приливы и внутреннее строение земли
Доктор физико-математических наук Н. Н. ПАРИЙСКИЙ
Земными приливами называются упругие деформации всего тела Земли под действием тяготения Луны и Солнца, вызывающего, кроме того небольшие движения оси вращения Земли (вынужденная нутация)' в результате чего меняются центробежные силы и возникают дополнительные приливы. Подобные приливные силы образуются и при инерционном движении эллипсоида инерции Земли около оси ее вращения (так называемое явление свободной нутации или движения полюсов с периодом Чэндлера в 1,2 года). Вертикальные смещения твердой поверхности Земли под действием приливов превосходят полметра в экваториальных областях, а в Москве могут достигать почти 40 см.
Приливная деформация Земли, происходящая, например, от Луны, может быть представлена рядом сферических функций, из которых наибольшей является сферическая функция второго порядка. Максимум этой функции направлен почти точно к Луне и перемещается внутри Земли при ее суточном вращении.
Так как Луна движется неравномерно, меняет свое склонение и расстояние до Земли, то и лунная приливная волна меняет свою амплитуду, скорость движения в теле Земли и расположение относительно экватора, образуя бегущие и стоячие волны. Для теории приливов удобно разложить эту приливную волну на ряд составляющих волн, имеющих постоянные амплитуды и постоянные частоты.
Аналогичный большой набор приливных волн получается и под действием Солнца.
Различают приливные волны трех типов: долгопериодические, суточные и полусуточные. Долгопериодические приливы отличаются от приливов других типов тем, что являются стоячими волнами. Благодаря им происходит пульсация формы Земли — периодическое увеличение и уменьшение ее сплюснутости.
Приливы суточного типа характеризуются волнами, бегущими востока на запад, и имеют максимальные амплитуды на широте 45° и нулевые на полюсах и экваторе. Под действием суточных приливов эллипсоид инерции Земли деформируется, и его малая ось наклоняется к оси вращения Земли, описывая вокруг нее конус.
Волны полусуточных приливов симметричны относительно экватора, имеют максимальные амплитуды на экваторе и нулевые на полюсах. Наибольшее смещение уровней поверхности этих волн на экваторе может достигать 26 см.
Кроме того, от сферических функций третьего порядка в разложении приливного потенциала возникают небольшие волны с периодом около трети суток. В океанических приливах вследствие наличия дополнительных собственных частот океанов возникают волны с периодом около
6 и 4 часов.
Вычисления деформаций твердой Земли под действием приливооб-
62
H. H. ПАРИЙСКИИ
разующих сил от Луны и Солнца впервые были выполнены в 1863 г. В. Томпсоном, который подсчитал, как эти деформации должны сказываться на высоте статических морских приливов.
Дело в том, что под действием приливного потенциала уровенная поверхность для случая абсолютно твердой Земли должна была бы подняться на величину
где W — приливообразующий потенциал, a g — ускорение силы тяжести на поверхности Земли. Но Земля не абсолютно тверда, а упруга. Она деформируется под действием приливных сил и при своей деформации дает дополнительный потенциал k W, где k теперь носит название первой постоянной Лява. Поэтому уровенная поверхность для реальной упругой Земли смещается на величину
Высота δr1 равнялась бы высоте статического прилива, если бы мы могли измерять его относительно некоторой постоянной поверхности отсчета. Но мы можем измерять высоту прилива только относительно реперов, связанных с поверхностью Земли. Эта поверхность также перемещается вслед-
W
ствие упругих земных приливов на величину, пропорциональную — , т. е.
g
где
h
—
постоянная на поверхности, и называется
второй постоянной Лява. Следовательно,
измеряемая высота прилива δr
будет
а отношение γ наблюдаемой высоты прилива δr к вычисленной высоте δr0 для теории абсолютно твердой Земли позволяет определить некоторую комбинацию чисел k и h Лява:
Ближе всего удовлетворяют теории статических приливов месячные и полумесячные приливы, как это впервые отметил Лаплас. Поэтому именно такие приливы были впервые использованы для изучения упругих свойств Земли сперва Дж. Дарвином (1881), а затем В. Швейдаром (1908), который, анализируя приливы в 43 портах на протяжении 194 лет наблюдений, получил отношение γ наблюдаемой высоты прилива δr к вычисленной высоте по полумесячным приливам γ = 0,63 + 0,04, а по месячным γ = 0,61+0,10. Несмотря на анализ такого огромного материала, в этой фундаментальной работе значение параметра γ было получено все же с малой относительной точностью.
ЗЕМНЫЕ ПРИЛИВЫ И ВНУТРЕННЕЕ СТРОЕНИЕ ЗЕМЛИ 63
Однако упругие земные приливы проявляются и могут измеряться не только по водным приливам. Приливные поднятия и опускания земной поверхности и соответствующее перераспределение масс внутри Земли приводят к изменениям силы тяжести на поверхности. Отношение наблюдаемого приливного изменения силы тяжести Δg2 к теоретическому для абсолютно твердой Земли δg0 зависит от тех же постоянных Лява h и k:
Изменение Δg2 очень мало. Суммарная амплитуда изменений Δg2 от всех волн немного более 0,1 мгл, т. е. одной десятимиллионной (10-7) от ускорения силы тяжести. Однако сейчас это изменение можно измерить с точностью до 1% и выше (до 10—9 от силы тяжести).
Внешняя поверхность Земли дважды в сутки поднимается и опускается в пределах полуметра.
Долгопериодические приливы, изменяя момент инерции Земли J, изменяют также и угловую скорость ее вращения. Приливное изменение момента инерции Земли δJ может быть связано теоретически с постоянной k Лява. Недавно американский астроном В. Маркович, анализируя семилетние наблюдения с фотографическими зенитными трубами и пользуясь атомными часами, смог обнаружить месячные и полумесячные неравномерности вращения Земли, которые дали независимое определение постоянной Лява k, хотя и с небольшой точностью:
Теоретическая связь δJ с k для реальной модели Земли еще не рассчитана. Преимущество этого метода определения k заключается в том, что он дает характеристику для всей Земли в целом.
Определение h и k можно выполнить также путем измерения приливных изменений δi2 угла между поверхностью Земли и отвесом, или, как обычно говорят, изменений наклонов земной поверхности. Изменения δi2 имеют размах всего около 0,"02 и измеряются обычно горизонтальными маятниками. Такой наклон соответствует относительному поднятию на 1 мм на расстоянии в 10 км. Естественно, что столь пологие волны не влияют на прочность зданий и не учитываются в технике. Отношение наблюдаемых амплитуд δi2 к теоретическим δi0 для абсолютно твердой Земли вследствие отклонений отвеса дает ту же величину γ, что и наблюдения долгопериодических приливов в океанах:
В последние годы в Институте физики Земли им О. Ю. Шмидта Академии наук СССР А. Е. Островским разработан чувствительный наклономер с дистанционной фотоэлектрической регистрацией, превосходящей по чувствительности существовавшие ранее модели.
На приливные волны наклонов сильнее, чем на приливные изменения силы тяжести, влияют местные особенности строения земной коры и, возможно, верхних слоев оболочки. К сожалению, на них сильнее отражаются также возмущающие температурные и барические влияния. Метод измерения приливных наклонов, по-видимому, даст возможность
64
H. H. ПАРИИСКИИ
изучить региональные особенности упругих свойств верхних слоев Земли.
При приливных деформациях происходят и горизонтальные упругие смещения в теле Земли, характеризующиеся l-числом Шида (называемым иногда третьим числом Лява). Это безразмерное число является отношением действительного горизонтального смещения к воображаемому, соответствующему приливному изменению отвеса.
Приливные изменения отвеса по отношению к оси мира (к оси вращения Земли) могут наблюдаться по звездам с помощью специальных зенитных труб, и также используются для изучения приливных деформаций Земли. Однако получаемая из этих наблюдений величина А = 1+k—l определяется пока еще недостаточно точно.
Другой метод определения деформаций Земли заключается в применении так называемых экстенсиометров, позволяющих в глубоких подвалах или шахтах устанавливать непосредственно растяжения и сжатия земной коры под действием приливов в горизонтальном, вертикальном или наклонном направлении и таким путем находить l-число Шида или
где r выражено в долях радиуса Земли. Объемное расширение проявляется в изменениях уровня лавы в вулканах, уровня воды в затопленных шахтах или колодцах, в изменениях дебита воды источников. Так как сжимающийся объем при этом неизвестен, то этот метод не позволяет определить абсолютные значения параметров h и l, но дает иногда очень точные результаты для сравнительного изучения влияния волн различных периодов, как было показано П. Мельхиором и др. По идее В. Д. Ламберта и К. Пекериса, в настоящее время П. Мельхиором в Бельгии строится искусственный подземный бассейн, который позволит использовать этот метод и для абсолютных определений.
Наконец, еще один метод определения постоянной Лява k заключается в точном определении периода свободного нутационного движения полюса Земли — периода Чэндлера, с учетом косвенного влияния на него морских приливов. Наиболее детально это было выполнено недавно М. С. Молоденским, получившим k = 0,243, пользуясь значением чэндлеровекого периода Тс, определенного Е. Ф. Федоровым: Тс=433 дня. Учет косвенного эффекта океанических приливов мог быть сделан достаточно уверенно, так как этот океанический прилив с периодом Чэндлера можно считать статическим.
Этот метод хорош, поскольку дает значение k для всей Земли в целом.
Из остальных методов определения постоянных h и k Лява наибольшей относительной точностью обладают метод измерения приливных изменений силы тяжести с помощью высокоточных гравиметров и метод измерения приливных изменений наклонов горизонтальными маятниками.
Особенно широкий размах экспериментальные работы по изучению земных приливов приобрели в связи с Международным геофизическим годом. Была организована специальная комиссия по земным приливам, которая и сейчас продолжает активно работать уже как комиссия Меж-
ЗЕМНЫЕ ПРИЛИВЫ И ВНУТРЕННЕЕ СТРОЕНИЕ ЗЕМЛИ 65
дународного геодезического и геофизического союза, почетным председателем ее является В. Д. Ламберт (США), председателем Р. Том аптек (ФРГ), заместителем председателя Ю. Д. Буланже (СССР), а ученым секретарем и руководителем международного центра — П. Мельхиор (Бельгия), очень много делающий для развития и объединения исследований в этой области.
В СССР по инициативе А. А. Михайлова с 1935 г. исследуются изменения силы тяжести во времени. Изучение приливных деформаций началось в Институте физики Земли с 1950 г. теоретическими работами М. С. Молоденского, а с 1957 г. широкие наблюдения ведутся коллективом работников отдела внутреннего строения Земли этого института.
Гравитационные и наклономерные наблюдения дают величины б и у, являющиеся функциями постоянных Лява h и k. Но значения этих постоянных на поверхности Земли зависят от ее внутреннего строения—от распределения плотностей р и модулей сдвига ji и всестороннего сжатия К с глубиной как в оболочке Земли, так и в ее ядре. В обо-
Kлочке до половины земного радиуса изменение с глубиной величин — ρ
И μ/ρ хорошо определяется из сейсмометрических наблюдений по изменению скоростей продольных и поперечных волн.
Наблюдения приливных деформаций Земли могут дать дополнительные сведения о физических свойствах земного ядра. Теория приливных деформаций Земли разрабатывалась В. Томпсоном, А. Лявом, Г. Хэр-гольцем, В. Швейдаром, Л. Лейбензоном, X. Джеффрисом и др. В последние годы X. Такеучи и, независимо, М. С. Молоденским разработаны и выполнены методы решения задачи о статических приливных деформациях для Земли, неоднородной как по плотности, так и по упругим свойствам. Особенно подробно этот вопрос рассмотрен М. С. Молоденским. В 1953 г. он дал решение методом численной интеграции полученной им системы трех уравнений второго порядка для 16 различных моделей внутреннего строения Земли.
Результаты для некоторых из исследованных моделей приведены в табл. 1.
Таблица 1
Для моделей 6—10 распределение плотностей в оболочке принято близким к гидростатической химически однородной модели К- Буллена, но соответствует приросту плотности с глубиной не только за счет сжимаемости, но и за счет изменения химического состава. Ядро в этих моделях принято однородным и-несжимаемым, но обладающим различной жесткостью. Модуль сдвига μ меняется от μ = ∞ (абсолют-
5 Вестник АН СССР, №. 6
66
Н. Н. ПАРИИСКИИ
но твердое ядро) до μ = 0 (жидкое ядро). В модели 11 по сравнению с моделью 6 учтены сжимаемость и неоднородность земного ядра.
Как видно из таблицы, значения чисел Лява h и k и наблюдаемых величин δ и γ заметным образом зависят от модуля сдвига в ядре. С другой стороны, сравнение моделей 6 и 11 показывает, что эти величины, наблюдаемые на поверхности, мало зависят от распределения плотностей в ядре. Весьма существенно, что для всех 16 моделей — даже таких крайних, как модели с однородной оболочкой и однородным ядром, с одной стороны, и для модели с непрерывным распределением плотностей по закону Лежандра, без скачка плотности на границе ядра, с другой,— отношение чисел Лява h и k почти постоянно в пределах 1%:
20—30%, — в пять раз меньшим, чем на внутренней границе оболочки.
В последнее время статическая теория приливов уточняется динамической с учетом инерционных членов и воздействия жидкого ядра на суточные приливные волны. Первая попытка в этом направлении, сделанная X. Джеффрисом и Р. Виценте, дала теоретические расхождения между значениями δ, определяемыми по разным волнам. Однако это расхождение не согласуется с наблюдениями.
М. С. Молоденским получены новые динамические уравнения упругих приливов с учетом как инерционных членов, так и эффектов, происходящих от нутационного движения оси вращения Земли. Интеграция этих уравнений в настоящее время производится.
Существенный интерес представляет раздельное определение амплитуд суточных, полусуточных и других волн. Это необходимо также для дальнейшего учета влияния приливов в.океанах на определяемые значения величины δ по различным волнам. Особый интерес представляет суточная волна К1, по амплитуде которой можно пытаться определить сжатие ядра Земли.
Для выделения из приливных колебаний Земли амплитуд и фаз основных приливных волн ранее требовались очень длинные, часто многолетние ряды наблюдений. Применявшиеся методы Дж. Дарвина, А. Я. Орлова и др. требовали таких длинных рядов.
В настоящее время в разных странах разработаны различные методы анализа одной месячной серии наблюдений, позволяющие с гораздо большей точностью, чем прежде, выделять основные приливные волны с исключением или учетом всего множества остальных волн. Подобный улучшенный метод разработан у нас Б. П. Перцевым. Им же разработан метод исключения систематического смещения нуля прибора при регистрации приливов. Этот метод рекомендован Международной комиссией по земным приливам для всеобщего пользования и сейчас широко применяется. В СССР и ряде других стран при ана-
ЗЕМНЫЕ ПРИЛИВЫ И ВНУТРЕННЕЕ СТРОЕНИЕ ЗЕМЛИ 67
лизе приливов пользуются методом Б. П. Перцева, дающим амплитуды и фазы 5 основных волн: полусуточных (М2, S2, N2) и суточных (О1 и K1). Гравиметровые измерения приливных деформаций Земли начались в Институте физики Земли только с конца 1957 г. с помощью гравиметров «Аскания Верке» (ФРГ). До этого 3. Н. Аксеньевой был получен в Полтавской гравиметрической обсерватории только один трехмесячный ряд наблюдений с гравиметром Графа, с точностью на порядок ниже, чем допускают новые гравиметры.
Интенсивное развитие работ позволило советским ученым уже в 1959 г. на международном симпозиуме по земным приливам в Триесте показать больше результатов, чем представили другие страны. Наблюдения велись в Пулкове, Красной Пахре (под Москвой), в Алма-Ате, Ташкенте и Ланчжоу (Центральный Китай). Обработано от 6 до 8 месячных серий наблюдений на каждом пункте. В Ланчжоу наблюдения проводились под руководством Ю. С. Доброхотова совместно с сотрудниками Академии наук Китая. Точность этих наблюдений весьма велика. На оригинальных регистрограммах 1 мм соответствует 0,002 мгл или 2·10—9 от ускорения силы тяжести. На рисунке приведен в уменьшенном масштабе пример одной из месячных записей, проведенных в Ташкенте.
Наблюдения, впервые производившиеся на территории СССР с такой точностью, имеют особое значение в том отношении, что они выполняются далеко от берегов океана и в центре Азиатского материка, где влияние океанических приливов, дополнительно прогибающих Землю, значительно меньше, чем в Европе, и особенно в Японии, где наблюдался большой разброс значений δ.
Наблюдениями, проведенными в СССР, обнаружена зависимость амплитуд приливных волн от удаленности от берегов океана С удалением в глубь Азиатского материка значение отношения δ наблюденной
5*
66
H. Н. ПАРИИСКИИ
Амплитуды волн к теоретической уменьшается с δ = 1,20 до δ = 1,15. Это, по-видимому, является следствием косвенного эффекта — деформаций Земли под действием океанических приливов. До сих пор принимавшееся значение величины δ = 1,20 является слишком большим и должно быть уменьшено. Точное его значение будет получено после учета влияния морских приливов.
До последнего времени считалось, что земные приливы в отличие от морских носят статический характер и соответствуют идеальной упругости Земли. В этом случае максимумы соответствующих приливных деформаций должны были быть направлены точно к Луне или Солнцу, и запаздывание фазы наблюдаемых приливных волн относительно теоретических должно было бы равняться нулю. Однако проведенные нами наблюдения на территории СССР показывают запаздывание фазы земных приливов на 5—8 минут. Подобное небольшое запаздывание подтверждается и наблюдениями, выполненными в других странах.
В таблице 2 приведены данные по всему земному шару для пунктов, где обработаны более чем трехмесячные наблюдения.
Как видно из этой таблицы, в большинстве станций установлено запаздывание волн. Полученные запаздывания фаз должны быть еще исправлены за счет влияния косвенного эффекта океанических приливов и небольшой поправки на инерцию приборов. Это входит в план дальнейших работ Института физики Земли. Точный учет океанических приливов может быть сделан после получения океанографами карт приливов во всех океанах. Точность современных эхолотов и донных барографов делает решение этой задачи уже реальным. Другой намечающийся метод-—это проведение с помощью электронных машин расчета приливов в океанах по данным на прибрежных станциях.
Вязкие свойства Земли еще очень плохо известны. Существующие немногочисленные методы ее оценок очень неуверенны и расходятся на много порядков. Теория Джеффриса, дающая весьма малое запаздывание твердых приливов, базируется на условной реологической модели Земли и на неуверенных определениях вязкости по затуханию чэндле-ровского движения полюсов. По-видимому, земные приливы дадут новый метод изученмя вязких свойств Земли.
ЗЕМНЫЕ ПРИЛИВЫ И ВНУТРЕННЕЕ СТРОЕНИЕ ЗЕМЛИ
69
Автором этой статьи было рассчитано новым методом влияние запаздывания фаз твердых приливов на вращение Земли. Если приливы запаздывают, то Луна, влияя на приливную деформацию Земли, дает момент сил, тормозящий ее вращение. Запаздывание фазы полусуточных приливов всего на 4° или 8 мин. могло бы дать полный эффект векового замедления вращения Земли.
До сих пор вековое замедление вращения Земли объяснялось классическим эффектом трения морских приливов. Но числовые подсчеты этого эффекта, сделанные Джеффрисом и др., не могли быть произведены с большой точностью из-за отсутствия достаточных наблюдательных данных. Поэтому не исключена возможность, что существенную роль в вековом замедлении вращения Земли играют земные приливы.
Любопытно, что запаздывание всего на полтора градуса твердого прилива на Марсе, образуемого его спутником Фобосом, могло бы объяснить вековое ускорение в движении Фобоса, полученное Б. Шарплесом.
Повышение точности наблюдений земных приливов, достигнутое в настоящее время, с одной стороны, и применение счетно-электронных машин для анализа этих наблюдений и для использования теории — с другой, делают изучение земных приливов новым существенным методом для исследования внутреннего строения Земли и ее физических свойств.
Этот новый путь сейчас развивается во многих странах и особенно интенсивно в СССР.
НОВЫЕ РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ПРИБОРЫ И МЕТОДЫ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ И РАСТВОРОВ
ПОЛИМЕРОВ
Доктор химических наук А. А. ТРАПЕЗНИКОВ
Для решения многих научных и практических задач требуется подробное изучение сложного комплекса реологических (механических, структурно-механических) свойств коллоидных систем различного типа: ласт, суспензий, эмульсий, гелей и студней, структурированных растворов (не слишком разбавленных). Такими системами могут быть разнообразные краски (кроющие, полиграфические), смазки, клеи, глинистые растворы для бурения, растворы и гели, содержащие в качестве загустителей мыла, полимеры (каучуки, полиметакрилаты, полиакрило-нитрилы и сополимеры) иногда вместе с наполнителями. Недостаточно изучены прядильные растворы для искусственного волокна, многие продукты и промежуточные системы пищевой промышленности, целлюлозные массы для изготовления бумаги. Большой интерес представляют биоколлоиды, в частности полиэлектролиты, еще очень мало исследованные.
Во многих случаях структура перечисленных систем образована непосредственным контактом частиц дисперсной фазы, в других — контактом через адсорбционные лиооболочки, или через ионные диффузные слои, образующиеся на твердых частицах. Обычно системы такого типа оказываются пластичными, хрупкими и структурно-вязкими после перехода через предел прочности структуры.
Часто структура возникает за счет переплетения длинных полимерных молекул неполярной природы или молекул, содержащих полярные функциональные группы, способные взаимодействовать между собой, связывая отдельные частицы в единую сетку. В зависимости от энергии таких связей и их числа система приобретает более или менее ярко выраженные свойства твердого тела. В случае длинных цепеобразных частиц вещество приобретает высокоэластичные свойства. В нем могут возникать более или менее устойчивые упругие силы и деформации, что характеризуется временем релаксации, являющимся (при наименьших напряжениях) основной константой системы, определяющей текучесть тела.
Степень переплетения молекул или частиц, их длина и число возникающих связей между ними определяют способность тела к обратимой деформации и ее величину. В растворе полимера и в слабо структурированной коллоидной системе, как нами установлено, обратимые высокоэластические деформации могут быть значительно большими, чем в блоке полимера. Это объясняется более легким развертыванием клубкообразных молекул в растворе и более длинными участками гибких цепей между узлами, находящимися в меньшем числе. Естественно что
НОВЫЕ РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ПРИБОРЫ И МЕТОДЫ 71
прочность структуры таких систем значительно меньше, чем прочность структуры в блоке (без растворителя).
С реологической точки зрения, перечисленные системы могут быть хрупкими, твердо-пластичными, эластично-твердыми, жидко-пластичными, эластично-жидко-пластичными, структурно-вязкими, вязкими. Многие из упомянутых систем обладают тиксотропией и реопексией, которые играют большую роль в условиях эксплуатации. Такие системы должны характеризоваться комплексом параметров, например модулями упругости, критическими напряжениями сдвига (пределы текучести, прочность структуры), критическими деформациями, критическими скоростями деформации, вязкостями различного типа, временами релаксации напряжения и деформации. Для измерения этих параметров требуются специальные приборы.
Исследование механических свойств коллоидных систем было начато давно, и в этой области науки опубликовано много работ. Применялось много приборов, в том числе основанных на принципе коаксиальных цилиндров, предложенном М. Куэттом1 для изучения вязкости жидкостей и Ф. М. Шведовым2 для исследования упругости и релаксации. В дальнейшем было разработано много вариантов таких приборов (для различных веществ и целей). Некоторые приборы, например вискозиметр Воларовича, вискозиметр Гепплера, получили широкое распространение. Недавно за границей был выпущен ряд новых приборов: вискозиметры с коаксиальными цилиндрами («Ротовиско», «Ферранти»), вискозиметры с конусом и диском («Ферранти»), реогониометр по Вейссенбергу3 для измерений нормальных напряжений при сдвиге и др. Однако большинство приборов предназначено для измерений какого-либо одного или нескольких параметров небольшим числом методов.
Во многих реологических работах до недавнего времени было принято получать только кривые течения, т. е. выяснять зависимость градиента скорости от напряжения сдвига в установившемся (в некоторых случаях, по-видимому, в не вполне установившемся) потоке. При этом обычно система характеризовалась параметрами, вытекающими лишь из этой кривой, т. е. предельным напряжением сдвига (бингамовский предел текучести) и пластической вязкостью. Для жидких систем учитывалась наибольшая и наименьшая постоянные вязкости и переменная вязкость 4.
В последнее время в ряде лабораторий стали проводить исследования упругих и релаксационных свойств коллоидных систем, нормальных напряжений, напряжений сдвига в начальной стадии деформации. Большой вклад в развитие этих работ внесли советские исследователи, что отражено в сборниках ряда конференций5, в материалах III международного реологического конгресса, состоявшегося в ФРГ в 1958 г., и в периодической литературе. Многие работы иностранных авторов суммированы в трехтомном сборнике 6.
1 М. Couette. «Ann. chim. et phys.», 1890, v. 6, № 21, p. 443.
2 Th. Schwedoff. «J. de phys.», 1889, v. 8, p. 341; «Congr. intern, de phys.», 1900, v. 1, p. 478. * .
3 K. Weissenberg. «Proc. 1-st Intern, congr. rheologie». Amsterdam, 1948, v. 1, p. 29.
4 W. P h i 1 i p p о f f. Viscositat der Kolloide. Dresden, 1942.
5 «Всесоюзная конференция по коллоидной химии». Киев, 1952; «Труды третьей всесоюзной конференции по коллоидной химии». М., 1956.
6 «Rheologie, theorie and applications». Ed. F. R. Eirich. New York, 1958—1959, vv. I—III.
72
А. А. ТРАПЕЗНИКОВ
Комплексный эластовискозиметр. В 1947—1948 гг. нами был сконструирован прибор для исследования сложной совокупности упруго-пластично-вязких свойств коллоидов (первая модель7). В 1953 г. была разработана вторая модель8, в 1957—1958 гг.—третья модель9. Прибор, названный нами комплексным эластовискозиметром, объединяет в себе возможности большинства приборов, применявшихся ранее. Он рассчитан на использование ряда новых методов деформирования системы, обеспечивающих измерение очень большого числа параметров, которые позволяют характеризовать систему в различных условиях деформации, в широком интервале скоростей деформации и напряжений
ростью в интервале от 10-5 до 103 об/мин. Вращение и остановка передаются через электромагнитную пусковую муфту (13).
Внутренний цилиндр (3) — гладкий, рифленый, с опорной иглой, плоским конусным или вогнутым дном — подвешивается или на длинных проволоках (7) к оси крутильной головки (4), или на толстых стержнях (5) — динамометрах,— зажимаемых в передвижном кронштейне (6). Это дает возможность измерять напряжения сдвига от сотых долей дин/см2 до сотен миллионов дин/см2. Крутильная головка позволяет
закручивать проволоку на заданный угол или быстро (до упора), или медленно на малые углы через червяк с нониусным отсчетом.
Специальный арретир (17) служит для закрепления внутреннего цилиндра и сохранения его неподвижным во время разрушения структуры при высоком градиенте скоростей. Этот арретир позволяет быстроосво-
7 А. А. Трапезников и Е. М. Шлосберг. Сб. «Новые методы физико-химических исследований поверхностных явлений»; «Труды Института физической химии» Т. I. Изд. АН СССР. М.— Л., 1950, стр. 39.
8 А. А. Трапезников, В. А. Федотова. «Труды III всесоюзной конференции по коллоидной химии», стр. 65.
9 Т. Г. Ш а л о п а л к и н а, А. А. Трапезников. «Доклады Академии наук СССР», 1958, т. 118, стр. 994.
НОВЫЕ РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ПРИБОРЫ И МЕТОДЫ 73
бождать цилиндр, когда необходимо перейти к измерению при малом градиенте скорости. Быстрый переход от высокого градиента скорости к низкому необходим для исследования тиксотропии и реопексии10.
На оси внутреннего цилиндра укрепляются два зеркальца, одно — для отражения луча на шкалу и визуального наблюдения, другое — для отражения светового пучка от специального осветителя с конденсором (9) и фокусирующей линзой на фотоэлемент (8), соединенный со шлейфовым осциллографом и самопишущим потенциометром. Это позволяет автоматически регистрировать кривую напряжение — деформация
как при очень медленных, так и очень быстрых поворотах наружного и внутреннего цилиндров.
В рассматриваемом приборе предусмотрено применение крутильного маятникового метода со свободными и вынужденными колебаниями, герметизирующего колпака для работы с летучими растворителями, приспособления с блоками дли некоторых исследований густых систем (пои постоянном напряжении сдвига) и градуировки толстых проволок. Прибор позволяет применять следующие методы: а) постоянной скорости деформации (ε = const), б) постоянного напряжения сдвига (Р = const),-в) синусоидальных колебаний и апериодического затухания, измерения упругих деформаций в высокоэластичных системах (при не очень высоких скоростях деформации), д) измерения релаксации напряжений и релаксации деформации и др.
Деформационно-прочностые свойства. Метод постоянной скорости деформации с регистрацией начальной части кривой напряжение — деформация Р (ε) является одним из наиболее эффективных для большин-
10 А. А. Трапезников, Т. Г. Шалопалкина. «Коллоидный журнал», 1957. Т. 19, стр. 232; «Доклады Академии наук СССР», 1958. т. 118. стр. 994.
74
А. А. ТРАПЕЗНИКОВ
ства коллоидных систем (рис. 2). С помощью этого метода нами было установлено, что в начальной стадии деформации (при скоростях деформации более высоких, чем некоторая критическая) структурированная система ведет себя как «твердое» тело, даже в том случае, если в обычном смысле она является текучей, жидкой (нафтенат алюминия, растворы каучука, полиизобутилена и др.). Кривые на рис. 2 позволяют выяснить особенности структурной сетки, ее деформируемость при достижении предела прочности, напряжение разрушения структуры, развитие пластических деформаций в пределах деформации «твердого» тела и время релаксации на разных стадиях деформации «твердого» тела.
Как выявлено при использовании такого метода исследования, предельные разрывные деформации εr, соответствующие пределу прочности Р = Рr (при данной скорости деформации ε), для одних систем (твердые, хрупкие) составляют десятки и сотни процентов (рис. 2 — краска, стеарат алюминия, желатина), для других (тот же рис., высокоэластичные системы — гель нафтената алюминия, раствор каучука) — многие тысячи процентов. Переход через предел прочности происходит либо крайне резко, что связано с очень интенсивным разрушением структуры, либо постепенно, «размыто», и иногда выражен сравнительно слабо. Это объясняется высотой энергетического барьера разрушения относительно величины напряжения, поддерживающего последующее вязкое течение. Если прочность структуры мала, а вязкость высока, прочность может оказаться «незаметной» на фоне напряжения вязкого течения Ps и максимума Рr не будет. Максимума Рr может не быть и вследствие постепенного перераспределения напряжения с разрушающихся коротких элементов структуры на более длинные, гибкие. Величина разрывной деформации εr является характерным параметром системы. Эта величина в общем виде, а в особенности для быстро релакси-рующих систем, зависит от скорости деформации ε. С повышением ε величина εr растет и в некоторых системах может быть достигнута постоянная наибольшая величина, характеризующая наибольшую разрывную деформируемость системы εrm.. Для ряда систем удается достичь такой величины ε, превышение которой приводит уже к снижению εк, вследствие чего в целом εr проходит через максимум. Снижение εr при сильном увеличении ε в системах с цепеобразными частицами объясняется ухудшением раскручивания цепей и «преждевременным» разрушением структурной сетки11. При повышении концентрации загустителя в системе величина εrm проходит через максимум. Вначале эта величина растет вследствие возрастания числа узлов сетки, играющих роль опорных точек при растяжении цепей. Далее εrm снижается из-за избыточного числа узлов и укорочения деформируемых участков цепей между узлами.
Исследование начальной стадии деформации растворов (или расплавов) полимеров может оказаться весьма существенным для таких практически важных задач, как экструзия и формование нити. В этих процессах формуемая масса продавливается через сравнительно короткие отверстия, в которых начальная стадия деформации, соответствующая резкому переходу от малой скорости к большой, играет важную роль.
При этом переход через Рr и εr, или через εm, при которой достигается наибольшая упругая деформация εe max (см. ниже) и соотношение между скоростью деформации и скоростью релаксации системы, могут оказаться определяющими для однородности образца и возникающих в нем не только сдвиговых, но и нормальных напряжений.
11 Т. Г. Ш а л о п ал к и н а и А. А. Трапезников. «Доклады Академии наук OCGP», 1958, т. 118, стр. 994.
НОВЫЕ РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ПРИБОРЫ И МЕТОДЫ
75
76
А. А. ТРАПЕЗНИКОВ
НОВЫЕ РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ПРИБОРЫ И МЕТОДЫ
77
структуры j, подчиняющихся условию ε > εkj / θj и деформирующихся в гуковском режиме до предела прочности Рrj = Ej εkj, второй член — деформацию, части элементов" структуры, для которых еще ε < εki/θi, которые деформируются в релаксационном режиме.
Тиксотропия. Для многих практически важных задач имеют значение тиксотропия и реопексия, например в кроющих и типографских красках, глинистых растворах и в ряде .
Тиксотропия обусловлена лабильностью связей между частицами, легкостью разрушения и восстановления связей. Молекулярный механизм взаимодействия частиц может иметь различную природу. Например, возможно равновесие между отталкиванием диффузных ионных слоев и ван-дер-ва-альсовым притяжением между частицами, непосредственный контакт между твердыми частицами в неполярных средах, взаимодействие полимерных цепей через полярные группы или через неполярные участки и др. Тиксотропия сводится к обратимому механическому разрушению структуры и восстановлению ее при отдыхе системы в изотермических условиях. Реопексия выражается в ускорении тиксотропного восстановления при механическом воздействии на систему с разрушенной структурой. Кроме того, может иметь место и явление, которое было названо нами кинепексией, заключающееся в образовании структуры специально под влиянием движения 14 и близкое, по-видимому, к тому, которое в некоторых работах именуется антитиксотропией.
В наших работах было выявлено, что целесообразно различать два вида, или две части тиксотропии (в одних случаях сопутствующие, в других — независимые) — прочностную и вязкостную 15. Прочностная тиксотропия характеризуется разрушением структурной сетки и может быть в силовом выражении определена как ΔР = Рr —Ps. В случае чисто прочностной тиксотропии (гели нафтената алюминия, растворы каучука) Ps остается всегда постоянным при любом времени отдыха и при переходах от одного градиента к другому. Это обусловлено очень высокой подвижностью ча-
14 А. А. Трапезников. «Четвертая Всесоюзная конференция по коллоидной химии. Тезисы докладов». Тбилиси, 1958, стр. 158.
15 А. А. Трапезников и Т. Г. Шало палки на. «Коллоидный журнал» 1957, т. 19, стр. 232.
78
А. А. ТРАПЕЗНИКОВ
НОВЫЕ РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ПРИБОРЫ И МЕТОДЫ 79
бенностями эласторелаксометра являются поворот наружного цилиндра с постоянной е на заданный угол, автоматическая остановка его с помощью тормозного устройства и одновременное автоматическое освобождение внутреннего цилиндра с помощью верхней электромагнитной муфты.
Освобожденный внутренний цилиндр движется только под действием упругих сил исследуемой системы.
В наших работах были исследованы упругие деформации в растворах и гелях ряда каучуков, нафтената алюминия и других системах. Возможность получения новых данных о свойствах растворов полимеров показана на примере 2%-ного раствора натурального каучука в специально очищенном декалине. На рис. 6 приведены кривые напряжение—деформация Р(ε) и кривые зависимости упругой деформации от
80
А. А. ТРАПЕЗНИКОВ
щих переходу к вязкому течению, полученные описанными методами, позволяют по-новому подойти к структуре растворов и гелей полимеров.
Из изложенного следует, что более широкое применение описанных методов исследования к разнообразным коллоидным системам и растворам полимеров позволит создать общую картину связи деформационных и вязкостных свойств систем, выявить влияние структуры системы и добавок (пластификаторов, структурообразователей), определяющих взаимодействие между частицами дисперсной фазы и растворителем.
Применявшиеся ранее чисто вискозиметрические методы не давали возможности выявить особенности структуры, связанные с начальной стадией деформации до установления стационарного потока, в которой особенно ярко обнаруживаются специфические свойства системы. Новые методы позволят выявить деформируемость и гибкость молекул и более сложных частиц в концентрированных растворах, изученных еще очень слабо. Вопросы жесткости частиц важны для многих биоколлоидов (миозин, антомиозин, дезоксирибонуклеиновые кислоты). Вопросы прядомости нитей являются актуальными для техники, однако начальная стадия деформации концентрированных растворов с постепенным переходом к стационарности, связанная с формованием нити, почти не изучалась. Несомненно; что дальнейшее развитие методов исследования не только сдвиговых, но и нормальных напряжений, возникающих в этой же области деформации, должно еще больше расширить возможности подхода к решению важных научных и практических задач.