Двойственная реакционная способность и таутомерия

Академик м. И. Кабачник

Пожалуй, ни один вопрос органической химии не обсуждался столь долго и не был так основательно запутан, как вопрос о двойственной реакционной способности и таутомерии. Огромное число опытов, про­веденных с разнообразнейшими объектами в различных, часто трудно сопоставимых условиях, многочисленные частные закономерности и пра­вила, пределы применимости которых не были определены и поэтому часто нарушались исследователями; многие априорные положения, казавшиеся бесспорными и поэтому легко кочевавшие из одной работы в другую и превратившиеся с течением времени в общепринятые дог­мы,— все это очень усложняло состояние вопроса.

Любое вещество в соответствии с его химическим строением обла­дает множественной реакционной способностью, т. е. способно вступать с разнообразными реагентами во взаимодействия, затрагивающие раз­личные связи между атомами в молекуле этого вещества и протекаю­щие по разным механизмам. В основе химического метода установления строения веществ лежит достаточно общий принцип «наименьшего изме­нения строения при химических реакциях», выведенный из колоссаль­ного опытного материала химии. Химические реакции чаще всего суще­ственно изменяют лишь меньшую часть сложной органической молеку­лы, оставляя неизменной последовательность связей атомов в остальной ее части. Отсюда вытекает способ зондирования молекулы химическими реакциями и вывод о ее строении на основе совокупности химических данных, т. е. реакционной способности.

Еще на заре развития теории строения стали известны вещества, ис­следование которых этим методом приводило к двум альтернативным строениям. Один набор химических реакций указывал на одно опреде­ленное химическое строение, другой — на другое — изомерное. Наблю­далась «двойственная реакционная способность», смысл которой, таким образом, существенно отличен от упомянутой выше множественной реак­ционной способности.

Во многих случаях оказалось возможным экспериментально устано­вить стадию молекулярной перегруппировки, вызванной действием реа­гента на двойственно реагирующее вещество. Тогда исследуемая двой­ственность реагирования естественно объяснялась, как результат тече­ния одной группы реакций с перегруппировкой, а другой — без. Это — область молекулярных перегруппировок.

Не менее многочисленны также экспериментально доказанные слу­чаи протекания в исходном веществе в определенных условиях, но вне зависимости от действия реагента, обратимого изомерного превращения. А так как каждый из изомеров способен давать в результате реакций свой ряд производных, то наблюдаемая в этих случаях двойственная реакционная способность естественно объясняется равновесной изо­мерией. Явление такого рода впервые нашел и правильно понял

ДВОЙСТВЕННАЯ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И ТАУТОМЕРИЯ .53

А. М. Бутлеров при исследовании превращений изомерных диизобутиле-нов. Много подобных случаев затем изучали Л. Кляйзен, В. Вислиценус, Л. Кнорр, К. Мейер. Это — область таутомерии.

Однако было много случаев, когда наблюдаемую двойственную реак­ционную способность не удалось экспериментально обосновать ни моле­кулярными перегруппировками, ни обратимыми изомерными превраще­ниями в исходном веществе. Вещество было только одно и вполне инди­видуальное, но в реакциях оно имитировало поведение таутомерного соединения. Первым примером такого рода был изатин Байера. Для объяснения двойственной реакционной способности в этом и аналогич­ных случаях были выдвинуты два предположения. Первое, принадле­жащее самому А. Байеру¹ и развитое Л. Кнорром ², заключалось, как известно, в допущении существования двух форм изатина: истинной, которой соответствовал реальный изатин, и псевдоформы, неустойчивой и присутствующей в равновесии с истинной формой в «исчезающе ма­лых» количествах. Отсюда выводилось два ряда производных. Второе предположение, принадлежавшее К. Ван Лаару, было быстро оставле­но, поэтому я его не буду рассматривать. Предположение А. Байера по­лучило всеобщее признание. Более того, с ходом времени оно было рас­ширено представлением, что двойственность реагирования является однозначным доказательством таутомерии. Например, К. Мейер писал: «Вещества таутомерны, если они образуют две серии производных, которые выводятся из двух изомерных формул» ³.

Таким путем два совершенно различных явления — двойственная реакционная способность и таутомерия — оказались исторически объ­единенными на том основании, что был известен ряд примеров, когда первое представляет собой следствие второго. Как это часто бывает, не­смотря на ошибочность допускаемого положения, многие результаты исследований, на нем базирующихся, были тем не менее верны. Таким образом было открыто много новых видов таутомерии. Укажу, например.

¹ A Bayer, S.Oekonomides. Ber. 1882, Bd. 15, S. 2093; 1883. Bd. 16, S. 2193.

² L. Knorr. Liebig. Ann., 1899, Bd. 306, S. 332.

³ K. H. Meyer. Liebig. Ann., 1913, Bd. 398, S. 64.

⁴A E. Чичибабин с сотр. «Журнал Русского химического общества. Часть химическая», 1921, т. 53, стр. 193, 213; 1926, т. 58, стр. 400, 406, 421; Вег., 1921, Bd. 54, S. 814, 822; 1922, Bd. 55, S. 998; 1924, Bd. 57, S. 2092; 1925, Bd. 58, S. 1704. 1708, 1712; )926, Bd. 59, S. 2048, 2055; 1927, Bd. 60, S. 1607.

54

М. И. КАБАЧНИК

Принималось, что этого достаточно для возникновения двух рядов про­изводных. Однако и эта точка зрения не снимала многочисленных про­тиворечий, связанных, например, с двойственным реагированием метал­лических производных кето-энолов в неполярных средах, исключающих ионную диссоциацию. Кроме того, оказалось, что истинно ионные тетра-алкиламмониевые производные ацетоуксусного эфира и аналогичных веществ реагируют иначе, чем натриевые или калиевые производные. Если бы реакция протекала через свободные мезомерные ионы, то на­триевая соль и соль тетраалкиламмония реагировали бы одинаковым или близким образом.

Работы А. Н. Несмеянова в этой области, выполненные совместно с Р. X. Фрейдлиной, А. Е. Борисовым, И. Ф. Луценко, В. А. Сазоновой, а также другими учениками и сотрудниками, являются особенно инте­ресными потому, что в них на основе систематически проведенных экспе­риментов удалось внести ясность в фундаментальные положения этой области и открыть новые возможности исследования. Отмечу также, что исследования в области таутомерии, выполненные в последние годы автором этой статьи совместно с Т. А. Мастрюковой, С. Т. Иоффе и другими сотрудниками, в значительной степени основаны на упомянутых исследованиях А. Н. Несмеянова и являются в этом смысле их продол­жением.

Исследования А. Н. Несмеянова в этой области начались с изучения веществ, которые, казалось, очень далеко отстояли от типично двойст­венно реагирующих соединений⁵. Эти вещества — так называемые «квазикомплексные соединения» — представляют собой продукты при­соединения сулемы к ацетилену, проявляют типичную двойственную ре­акционную способность. В одних реакциях они ведут себя как комплекс­ные соединения сулемы (изображены на схеме 1 слева), легко регене­рируя ацетилен под воздействием различных нуклеофильных реагентов. Отсюда следует, что это типичные реакции вытеснения аддендов для химии комплексных соединений.