10 А. Н. Несмеянов, р. X. Ф р е й д л и н а, а. К. Кочетков. «Известия Академии наук gggp. Отделение химических яаук», 1949, стр. 623; там же, 1950, стр. 273.

* По предложению А. Н. Несмеянова реакции этого типа носят название проте­кающих «с перенесением реакционного центра». Часть этих реакций К. Йнгольд и Е. Хьюз обозначили через Snl' и Sn2' или Sel' и Se2'.

во

М. И. КАБАЧНИК

Необходимо было найти новые методы исследования явления двой­ственной реакционной способности. В частности, нужно было научиться различать двойственную реакционную способность, возникшую на осно­ве таутомерии, от двойственной реакционной способности, являющейся следствием только сопряжения. Один из таких методов, изложенный вы­ше, основан на стереоспецифичности реакции двойственно реагирующих геометрических изомеров. Таким способом удается доказать отсутствие таутомерии при наличии двойственной реакционной способности. Двой­ственность реагирования возникает здесь как результат сопряжения.

Особо решается задача для так называемых «псевдомерных», т. е. сильно смещенных в одну сторону равновесий. Удалось выяснить, что существует предел смещенности равновесия, когда вторая («псевдо-»), форма, присутствующая в «исчезающе малых» количествах', перестает оказывать сколь-либо существенное влияние на течение реакции ^и. В этом случае, следовательно, двойственная реакционная способность возникает только по механизму «перенесения реакционного центра».

Для решения вопроса о причинах двойственного реагирования при­менительно к симметричным триадным системам были разработаны изо­топные методы ¹².

Однако наиболее общий случай — двойственная реакционная способ­ность при наличии таутомерного равновесия,— несмотря на кажущуюся его простоту, оказался совсем мало обеспеченным методами исследова­ния. Ведь при наличии таутомерного равновесия два ряда производных могут возникать не только по принципу: «каждый таутомер образует свой ряд производных». Напротив, являясь молекулой с сопряженными связями, каждый таутомер может образовывать и «свои» и «чужие» про­изводные. Расчет показывает, что кинетический анализ процесса может дать решение вопроса только для случая медленно превращающихся таутомеров при условии независимого определения скорости превраще­ния. Для быстро превращающихся форм решения пока нет. Вместе с тем имеется острая необходимость подробной разработки этой области.

Проблема таутомерии и двойственной реакционной способности имеет не только теоретическое значение. Ее решение существенно для многих важных в практическом отношении разделов химии — органи­ческих красителей, полимеров, лекарственных веществ и др. Она связана с изучением важнейших биологических структур — белков, полипепти­дов, ферментов, нуклеиновых кислот. Достаточно вспомнить огромную роль лактим-лактамных и эндиольных группировок в этих веществах, оксо-циклоструктур углеводов, или значение таутомерных переходов в химических реакциях обмена веществ.

Исследования А. Н. Несмеянова в рассматриваемой области поста­вили перед химиками-органиками ряд новых задач. Еще несколько лет назад казалось, что вопрос о таутомерии и двойственной реакционной способности решен, по крайней мере, в его главных чертах. Теперь ока­залось, что он решался неверно, что предстоит еще чрезвычайно много сделать, чтобы уточнить действующие здесь правила и закономерности, разработать методы исследования и изучить важнейшие конкретные примеры.

¹¹ М. И. К а б а ч н и к, Т. А. Мастрюкова. «Известия Академии наук СССР. Отделение химических лаук». 1953, стр. 163.

¹² М. М. Шемякин, В. И. М а й м и н д, Э. Гомес. «Журнал общей химии», 1947, т. 2, стр. 1842.