- •Двойственная реакционная способность и таутомерия
- •Академик м. И. Кабачник
- •5 А. Н. Несмеянов, р. X. Фрейдлина, а. Е. Борисов. Юбилейный сборник Академии наук ссср, 1947, стр. 658; «Известия Академии наук ссср. Отделение химических наук», 1945, стр. 137.
- •7 А. Н. Несмеянов, в. А. Сазонова с сотр. «Доклады Академии наук ссср», 1948, т. 63, стр. 395; «Иавестия Академии наук ссср. Отделение химических наук», 1949, стр. 422; там же, 1952, стр. 78
- •10 А. Н. Несмеянов, р. X. Ф р е й д л и н а, а. К. Кочетков. «Известия Академии наук gggp. Отделение химических яаук», 1949, стр. 623; там же, 1950, стр. 273.
- •Земные приливы и внутреннее строение земли
7 А. Н. Несмеянов, в. А. Сазонова с сотр. «Доклады Академии наук ссср», 1948, т. 63, стр. 395; «Иавестия Академии наук ссср. Отделение химических наук», 1949, стр. 422; там же, 1952, стр. 78
ДВОЙСТВЕННАЯ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И ТАУТОМЕРИЯ 57
тому, которое было применено при исследовании бетахлорвинильных соединений ртути. Нетаутомерные эноляты дифенилпропиомезитилена, однако, проявляют типичную для энолятов двойственную реакционную способность. Они образуют и кетонные и энольные производные, причем для энольных производных процесс идет стереоспецифично, т. е. каждый стереоизомер образует соответствующее стереоизомерное производное (схема 4).
Итак, существуют энолы, которые не находятся в таутомерном равновесии с кетонами, но тем не менее легко образуют и энольные и кетонные производные. Есть и кетоны, также нетаутомерные и также образующие два ряда производных — кетонные и энольные.
Что же является причиной двойственной реакционной способности, этих нетаутомерных веществ? Можно было полагать, что в реакции замещения металла вступают не молекулы металлического производного, а соответствующие анионы, отрицательный заряд которых распределен между атомами кислорода и углерода. Тогда атака реагента может быть направлена на один из двух анионных центров.
Однако упомянутые выше ртутные производные оксосоединений не обнаруживают реакций ртутного катиона. А раз нет ионов ртути, то нет и анионов с распределенным зарядом. Далее, оказалось, что стереоспе-цифичность реагирования энолятов дифенилпропиомезитилена проявляется у натриевых, литиевых и магниевых производных, но ее нет у тетраалкиламмониевых энолятов, в которых бесспорна ионная связь катиона аммония и органического аниона. Таким образом, при ионном строении производного теряется стереоспецифичность его реагирования. Отсюда неизбежно следует вывод, что двойственная реакционная способность энолятов дифенилпропиомезитилена при наличии стереоспеци-фичности не связана с образованием ионов. В обоих случаях объяснение двойственности реагирования посредством ионной диссоциации с образованием мезомерного иона противоречит опытным данным. Значит, необходимо признать, что системы
сами по себе способны к двойственному реагированию: реакции этих систем протекают либо по связям 1—2, либо старая связь разрывается между атомами 1 и 2, одновременно разрывается связь 3—4, и новая связь образуется у атома 4. Одновременно возникает новая л-связь 2—3, как это изображено на схеме 5.
Но это—-типичный результат реакций 1—4 сопряженных систем, например, диеновой, изображенной внизу схемы. Рассмотренные системы, которые ранее не относили к типу сопряженных, проявляют в реакциях удивительное сходство с ними.
К этому времени (1950 г.) частные случаи сопряжения простых связей с кратными или простых с простыми были уже известны. Речь идет о явлении гиперконъюгации, экспериментально открытом В. Натаном и Дж. Бекером и теоретически рассмотренном Мулликеном. В этом явлении имеет место сопряжение С—Н связей с другими связями. Работы А. Н. Несмеянова с сотрудниками показали, что круг связей, способных к сопряжению, значительно шире, чем предполагалась ранее. В этот круг входят также связи С—Н, С—Cl, О—Na и при соблюдении определенных структурных условий связи между любыми другими атомами. Исходя из этого оказалось возможным с новой точки зрения пересмотреть обширный материал органической химии и проследить проявление
38
М. И. КАБАЧНИК
сопряжения простых связей в разнообразных реакциях органических веществ8. Позже на этой основе была сформулирована ныне весьма распространенная систематика сопряжений9, кратко изображенная на схеме 6.
3 А. Н. Несмеянов. «Ученые записки Московского государственного универ ситета», 1950, т. 132, стр. 5. '
9 А. Н. Несмеянов, М. И. К а б а ч н и к. «Журнал общей химии» 1955 т. 25, стр. 41.
двойственная реакционная способность и таутомерия 59
Представление о сопряжении простых связей позволило предсказать и затем найти ряд совершенно необычных направлений реакций. Так было установлено, что система атомов
способна вступать в реакции с гриньяровым реагентом либо в положениях 1—2, либо 1—4, либо 1—6 в зависимости от характера радикала реагента и заместителей при центральном атоме углерода 10. В данном случае тройственная реакционная способность обусловлена системой сопряжения, в которой участвуют две двойные и одна простая связь. Направление реакций в основном определяется стерическими факторами.
Из этого и многих других примеров видно, что общее свойство сопряженных систем — способность к 1—2 или 1—4 реакциям. При сопряжении кратных связей она обусловлена высокой поляризуемостью π-связей; при сопряжении простых связей проявление этой способности обуславливается резким различием в электроотрицательности 1-го и 4-го атомов системы, что обеспечивает возможность электромерного сдвига в момент реакции
В одних случаях реакции протекают по связи 1—2 и являются обычными реакциями присоединения (если связь 1—2 кратная) или замещения (если связь простая). В других случаях протекает 1—4 реакция. Она приводит к производному, отличному по построению от исходного вещества и соответствующему его изомеру. В этих реакциях вещество имитирует реакционную способность своего несуществующего таутоме-ра, образуя ряд его производных *.
Таким образом, была найдена наиболее общая причина двойственной реакционной способности, независимая от таутомерии. Но именно двойственная реакционная способность в большинстве случаев являлась единственным доказательством наличия таутомерии. Это гигантский материал органической химии, объединенный, казалось бы, стройной, но ошибочной теорией таутомерии. И вот эта теория рухнула. Возникла необходимость пересмотреть все наши представления, касающиеся химии двойственно реагирующих веществ. Следовало прежде всего разграничить области двойственной реакционной способности и таутомерии. Это было сделано в работах А. Н. Несмеянова. Таутомерия — это равновесие изомеров — и только! Она может являться причиной двойственной реакционной способности. Но последняя возникает и независимо от таутомерии, как следствие более общей причины — сопряжения связей.
Отсюда вытекала задача разработки основных принципов собственно таутомерии. В лаборатории автора статьи была развита теория кислотно-основного протолитического таутомерного равновесия и предложены новые методы исследования таутомерии.