17.2. Термодинамические функции и параметры
Для описания фазовых превращений в термодинамике важное значение имеет анализ термодинамических функций в зависимости от термодинамических параметров.
К термодинамическим функциям относят:
Н – энтальпию; U – внутреннюю энергию;
G – свободную энергию Гиббса; F – свободную энергию Гельмгольца;
- химический потенциал.
Энтальпия Н – это полное теплосодержание в системе.
Внутренняя энергия U – это кинетическая и потенциальная энергия атомов, молекул и других структурных единиц в системе.
Свободная энергия Гиббса G – изобарно-изотермический потенциал, учитывающий превращения в системе при постоянных давлении р температуре Т.
Свободная энергия Гельмгольца F – изохорно-изотермический потенциал, учитывающий превращения в системе при постоянных объеме V и температуре Т.
К термодинамическим параметрам относят:
объем – V; давление – р;
температуру – Т; энтропию – S.
Энтропию иногда относят к термодинамическим функциям. Она выражает состояние системы и степень беспорядка в ней
, (17.3)
где k – постоянная Больцмана, W – вероятность состояния системы.
Свойства термодинамических функций:
все термодинамические функции аддитивны, т.е. значения их для сложной системы, состоящей из нескольких независимых частей, равно сумме значений этих функций для отдельных частей;
термодинамические функции являются функциями состояния системы;
при равновесии систем термодинамические функции при определенных условиях проходит через экстремальные значения, т.е. имеют либо минимум, либо максимум.
17.3. Связь между основными термодинамическими функциями и параметрами
Из приведенной на рисунке схемы следует, что
Н
= U + рV, (17.4)
U = F + ТS, (17.5)
G = F + рV, (17.6)
где ТS и рV – так называемые «связанные» энергии, вносящие вклад в различные превращения в системе (фазовые превращения, химические реакции, адиабатные явления и др.).
Установим зависимость термодинамических функций от термодинамических параметров.
Из первого закона термодинамики в дифференциальной форме (Q=dU+A) следует
dU = Q - A. (17.7)
Согласно
второго закона термодинамики для
обратимых процессов
имеем
. (17.8)
Работа в термодинамике при постоянном давлении приводит к изменению объема, т.е. A = pdV. (17.9)
Подставляя Q и A из (17.8) и (17.9) в (17.7), получим зависимость внутренней энергии U от термодинамических параметров
dU = T d S – p d V. (17.10)
Установим далее зависимость функций Н, F и G от параметров V, р, Т и S. Для этого продифференцируем равенства (17.4)-( 17.6):
dH = dU + pdV + Vdp, (17.11)
dU = dF + TdS + SdT, (17.12)
dG = dF + pdV + Vdp. (17.13)
Подставляя последовательно dU из (17.10) в (17.11) и (17.12), получим зависимости энтальпии Н и свободной энергии Гельмгольца F от термодинамических параметров
dH = TdS + Vdp, (17.14)
dF = - SdT – pdV. (17.15)
Наконец, подставляя dF из (17.15) в (17.13), получим зависимость свободной энергии Гиббса G от термодинамических параметров
dG = - SdT + Vdp. (17.16)
Из уравнений (17.10), (17.14)-(17.16) можно выразить термодинамические параметры через термодинамические функции. Для этого проинтегрируем соответствующие функции при постоянных параметрах и получим
; (17.17) 
;
(17.18)
; (17.19) 
.
(17.20)