16.3. Модель Кельвина-Фогта для сетчатых полимеров

В модели Максвелла не учитывается наличие в полимерах упругости, возникающей за счет развертывания макромолекул. Этот недостаток восполняет модель Кельвина-Фогта. В этой модели принимается параллельное соединение пружины и поршня (д). в этом случае

₁ = ₂ =  = Const,

а  =₁+₂, т.е. общее напряжение равно сумме напряжений в пружине и в жидкости.

Из законов Гука и Ньютона имеем

. (16.15)

Тогда , (16.16)

которое является уравнением упруго-вязкой деформации для сетчатых полимеров.

Уравнение (16.16) представим в виде

(16.17)

и введем новую переменную

. (16.18)

Тогда

. (16.19)

Методом разделения переменных из выражения (16.19) получаем

. (16.20)

Проинтегрируем выражение (16.20) от 0 до t и учтем, что

при t = 0  = 0 U₀ = /E,

при t = t .

Тогда ,

. (16.21)

Так как , то. (16.22)

Выражение (16.22) является уравнением упруго-вязкого состояния для сетчатых полимеров.

При t     ₀, при t     0.

Если уравнение (16.16) умножить на t и разделить на , получим

. (16.23)

При t  

- т.е. получаем закон Ньютона.

При t   получаем закон Гука .

17. Термодинамика фазовых превращений

17.1. Фазовые превращения. Правило фаз

Процессы, заключающиеся в превращении одной фазы данного вещества в другую фазу того же вещества и, следовательно, протекающие без химических реакций, называются фазовыми превращениями.

Примерами фазовых превращений являются плавление, кристаллизация, возгонка, полиморфные переходы, парообразование, конденсация; превращения ферромагнетика в парамагнетик, проводника в сверхпроводник и т.д.

Системы, в которых происходят фазовые превращения, делятся на гомогенные и гетерогенные.

Гомогенной называется однородная система, каждой точке которой в условиях равновесия соответствуют одинаковые значения давления р, температуры Т и концентрации с.

К гомогенным системам относятся все индивидуальные однородные, вещества (вода, спирт, олово, кристаллы солей и пр.), жидкие и твердые растворы в случае полного взаимного смешения их составных частей.

Гетерогенными называют сложные системы, состоящие из ряда однородных или гомогенных систем.

Примеры: система лед-вода, лед-вода-пар, растворы частично растворимых веществ, как в твердом, так и в жидком состояниях, система металл и подложка другого вещества, эмульсии, суспензии, сплавы (механические смеси).

Суспензии - жидкости, в которых находятся во взвешенном состоянии частицы твердого вещества (вода - глина).

Эмульсии - жидкости, в которых находятся во взвешенном состоянии мельчайшие капельки другой жидкости (молоко: вода-жир).

Фаза - однородная часть гетерогенной системы, которая имеет границу раздела и может быть отделена от общей системы механическим путем.

Так, гетерогенная система лед-вода-пар имеет три фазы. ОЦК и ГЦК - железо-две разные фазы. Учитывая полиморфизм многих кристаллических тел, отдельные аллотропии являются самостоятельными фазами, несмотря на то, что все они находятся в твердом состоянии. Например, в железе при 911С могут находится в равновесии две -ОЦК и -ГЦК фазы, т.к. температура 911С является температурой полиморфного  превращения. Число существующих фаз обозначают буквой Ф.

Компонентом называют независимую часть физической системы, имеющую свою химическую формулу. Компоненты образуют всю систему.

Чистые металлы - это однокомпонентные вещества. К компонентам относят и устойчивые химические соединения. Несколько компонентов образуют сплав, раствор, смесь. Так, сплавы из двух металлов состоят из двух компонентов. Число компонентов в растворе вода - этиловый спирт равно двум.

Число компонентов обозначают буквой К.

Таким образом, фазы и компоненты образуют систему (сплавы, растворы в любом агрегатном состоянии).

Число степеней свободы - i.

Степень свободы системы определяется числом независимых переменных (р, Т, с — концентрация), которые можно изменять в определенных пределах, не нарушая равновесия.

Равновесием является состояние системы (например, сплава), которое не изменяется во времени. При равновесии сохраняется число сосуществующих фаз.

Закономерности всех изменений системы в зависимости от внутренних и внешних условий подчиняются правилу фаз Гиббса:

i = К – Ф + В, (17.1)

где i - число степеней свободы,

К - число компонентов,

Ф - число фаз,

В - внешние переменные факторы - (температура, давление, электромагнит-ные поля и пр.). Обычно для сплавов, растворов принимают во внимание лишь два внешних фактора - температура и давление.

Тогда В = 2 и правило фаз Гиббса запишется в виде

i = К – Ф + 2. (17.2)

Если i = 0, система называется нонвариантной, если i = 1, то моно-вариантной, если i = 2 – бивариантной и т.д. При i  0 система существовать не может.

Примеры:

1. Имеется однокомпонентная система (чистый металл) (К=1), находящаяся в одной фазе (жидкой или твердой) (Ф=1). Число внешних факторов В=1 (изменяется только температура, p=Const). Тогда

i = 1 – 1 + 1 = 1,

т.е. имеется одна степень свободы. Это означает, что можно нагреть или охладить металл в определенном интервале температур, сохраняя его однофазным: жидким или твердым.

2. Условие К=1, Ф=2, B=l (p=Const) соответствует однокомпонентной системе находящейся, например, в жидко-твердом состоянии.

При этом

i = 1 – 2 + 1 = 0,

т.е. не имеется ни одной степени свободы. Такое равновесие возможно при постоянных давлении и температуре — температуре плавления или затвердевания однокомпонентной системы, пока не исчезнет одна из двух сосуществующих фаз - твердая или жидкая фаза.

3. Условие К=2, Ф=2, B=l (p=Const) относится, например, к двухкомпонентному сплаву, находящемуся в жидко-твердой фазе. В этом случае

i = 2 – 2 + 1 = 1,

т.е. имеется одна переменная. Значит, равновесие между жидкой и твердой фазой при p=Const сохраняется в интервале температур ТConst). На кривой охлаждения появляются температуры начала и конца затвердевания. Интервал температур - очень важная отличительная особенность кристаллизации сплавов.

4. Для однокомпонентной двухфазной системы (например, вода-лед или вода-водяной пар) К=1, Ф=2, В=2 при переменных р и Т имеем

i = 1 – 2 + 2 = 1,

Следовательно, можно менять или температуру (при p=Const) или давление (при Т = Const).

5. Имеем систему лед-вода-пар К=1, Ф=3. При переменных р и Т (В=2). В этом случае i = 0.

Такая система не имеет ни одной степени свободы и находится в равновесии только в одной тройной точке. Например, для системы лед-вода-пар в этой точке р=4,575 мм рт. ст. и Т=0,0075°С. С изменением хотя бы одного из параметров одна из фаз исчезает.

6. Рассмотрим возможность существования равновесия системы пар- жидкость-твердый ГЦК и твердый ОЦК для натрия при В = 2 (р  Const, Т  Const).

В этом случае i = 1 – 4 + 2 = -1. Это означает, что такая система не может находиться в равновесии ни в одной точке.

7. Имеем раствор поваренной соли в воде. Раствор ненасыщенный. Следовательно, система однофазная (К=2, Ф=1). При изменении р и Т (В=2):

i = 2 – 1 + 2 = 3.

Следовательно, можно свободно менять три параметра: температуру, давление, концентрацию.

Число компонентов без учета химических реакций между ними равно минимальному числу веществ, из которых может быть составлена система в данном состоянии. С учетом химических реакций общее число компонентов уменьшается на число уравнений химических реакций У

К=К – У,

где К и К – число компонентов с учетом и без учета химический реакций.

Например, рассмотрим смесь азота (N₂), кислорода (O₂) и окиси азота (NO). При низких температурах эти вещества не взаимодействуют друг с другом. В этом случае К=К = 3. при достаточно высокой температуре происходит прямая реакция

N₂ (газ) + O₂ (газ) = 2 NO (газ).

В этом случае К= 2. При некоторой критической температуре возникает состояние равновесия

O₂ + N₂  2 NO,

Когда идет прямая и обратная реакция (У = 2). Тогда К= 3-2=1. здесь система состояния из трех веществ, имеет свойства однокомпонентный системы.