3.5 Тритерпены

Это довольно сложные в структурном соотношении природные терпены построенные из 6 изопреновых единиц.

Тритерпеноиды отличаются от всех предыдущих групп изопреноидов, во-первых — меньшим разнообразием структурных типов, во-вторых — большим распространением в разнообразных организмах: их находят в растениях, в микроорганизмах, в животных, в морских организмах и в органических геологических сферах (нефть, осадочные породы) как в свободном виде, так и в виде гликозидов (сапонины). Следующая особенность этих соединений — некоторые тритерпеноиды претерпевают деградацию углеродного скелета, причем иногда весьма существенную — от С₃₀ до С_|8. Эти деградированные тритерпены образуют группу соединений специфической и очень важной физиологической активности под общим названием стероиды, которые характерны, в основном, для высших животных и человека, в том числе. [5]

Основополагающим тритерпеном всего класса тритерпеноидов является сквален. Этот изопреноид найден во многих растениях, микроорганизмах, животных (в том числе, морских).

Растительные тритерпены, повсеместно встречающиеся в различных растениях, обычно накапливаются в последних в виде эфиров различных кислот или в виде гликозидов. В последнем случае они образуют так называемые стероидные сапонины, а тритерпены, участвующие в этих образованиях, выделяют в группу сапогенинов.

Самое большое количество тритерпеновых сапогенинов приходится на тип олеонена — более 50%. Достаточно часто встречается сапонины манестановой и даммарановой структуры.

3.6 Тетратерпены

Тетратерпены включают одну единственную структурную группу – каратиноиды.

Каратиноиды - (от лат. carota - морковь и греч. eidos -вид), природные пигменты от желтого до красно-оранжевого цвета, синтезируемые бактериями, водорослями, грибами, высшими растениями, некоторыми губками, кораллами и др. организмами; обусловливают окраску цветов и плодов.

Молекулы всех каратиноидов представляют собой полиеновые сопряженные системы, система сопряжения которых, как минимум, составляет девять олефиновых фрагментов, а чаще – десять или одиннадцать таких фрагментов, т.е. это мощная делокализованная π-система (исключение – фитоин и фитофлуин, имеющие три и пять сопряженных двойных связей соответственно).

Все каратиноиды можно разделить на три группы:

1. Каратиноиды ациклической структуры;

2. Дициклогексановые каратиноиды, молекулы которых на концах углеводородной цепочки имеют два циклогексановых фрагмента;

3. Моноциклогексановые каратиноиды, имеющие только на одном конце цепи циклогексановый фрагмент.

Циклогексановый цикл молекул каратиноидов имеет всегда три метильных группы, часто – двойные связи, спиртовые и карбонильные функции, иногда – метокси-, эпоксти-, алленовые и ацетиленовые фрагменты. В плане электронного строения каратиноиды характеризуются высокой степенью электродонорности (легко отдают электроны) и высокой степенью электроноацепторности (легко принимают электроны).

Отсюда вытекают такие свойства каратиноидов как легкость окисления и восстановления, их способность поглощать фотоны малой и средней энергии (т.е. видимый и УФ-свет). [5]

Каротиноиды - кристаллические вещества желтого или оранжевого цвета, нерастворимые в воде, плохо - в спирте; хорошо растворимы в неполярных органических растворителях (хлороформ, петролейный эфир, бензин), жирных маслах. Растворы имеют окраску от желтой до оранжевой и оранжево-красной с желтовато-зеленой флуоресценцией.

Каротиноиды в силу своей химической природы (длинная алифатическая цепочка и большое количество ненасыщенных связей) легко окисляются кислородом воздуха, разрушаются на свету. Кислая среда ускоряет окисление.

При окислении β-каротина образуется ретиналь (витамин А). Реакция идет по центральной связи С=С с образованием циклического пероксида в качестве промежуточного соединения [5]:

Гидрироваине в присутствии катализаторов приводит к частичному или полному восстановлению двойных связей.

Идентификация.

• Для качественного обнаружения каротиноидов можно использовать химические реакции и хроматографию на силикагеле. Каротиноиды извлекают из сырья хлороформом и к хлороформному извлечению прибавляют концентрированную серную кислоту (синее окрашивание, переходящее в слой серной кислоты) или концентрированную азотную кислоту (синее окрашивание, переходящее в зеленое и грязно-желтое). Хроматограммы проявляют 10% этанольным раствором фосфорно-молибденовой кислоты, нагревают в сушильном шкафу при температуре 60-80°С несколько минут. На желто-зеленом фоне появляются синие пятна каротиноидов.

• Каротиноиды поглощают свет с длиной волны 280–550 нм (это зеленая, синяя, фиолетовая, ультрафиолетовая области спектра). Чем больше в молекуле сопряженных двойных связей, тем больше длина волны поглощаемого света. Соответственно меняется и окраска пигмента. Каротиноиды, имеющие 3–5 сопряженных двойных связей, бесцветны, они поглощают свет в ультрафиолетовой области. Дзета-каротин с семью связями имеет желтую окраску, нейроспорин с девятью связями — оранженвую, ликопин с 11 связями — оранжево-красную. Следовательно, каратиноиды определяют по интенсивности максимума поглощения света в видимой области