3.2.3 Бициклические монотерпены

Представляют собой соединения с двумя конденсированными неароматическими кольцами и одной этиленовой связью, они наиболее интересны в плане химической реакционной способности. У углеводородов этой группы терпенов выделяются четыре типа соединений:

1. Карена;

2. Пинена;

3. Сабинена;

4. Камфена.

Эти четыре углеводорода, имеющие общую формулу С₁₀Н₁₆, отличаются друг от друга по положению малого цикла, или как еще иначе называют, «мостика». У карена он снаружи между С₃ и С₄; у всех остальных он внутренний между С₂ и С₄ – у пинена, С₁ и С₄ – у камфена и С₆ – С₄ – у сабинена.

Кислородные производные в бициклических терпенах отличаются большим разнообразием. Из спиртов типичны сабинол, туйол, борнеол, миртенол, из кетонов – камфора, фенхон, туйон. [1]

Бициклические монотерпены легко окисляются кислородом воздуха в присутствии различных катализаторов с образованием стабильных гидроперекисей в случае насыщенных соединений и карбонильных оксирановых производных в случае непредельных терпенов [5]:

α-Пинен (от лат. Pinus – сосна) – один из самых распространенных в природе терпенов, главный компонент скипидаров, получаемых из хвойных деревьев. α-Пинен находит широкое применение как растворитель и сырье для многих органических соединений, в частности в производстве тропина и камфоры.

Гидратация α-пинена протекает с разрывом π-связи и неустойчивого четырехчленного цикла и приводит к моноциклическому терпеноиду терпину [6]:

α-Пинен присоединяет хлористый водород с образованием неустойчивого 2-хлорпинана, которй претерпевает перегруппировку Вагнера-Меервейна с образованием борнилхлорида. Действием гидроксида щелочного металла от последнего отщепляют хлористый водород, при этом образуется камфен. Из него в результате присоединения муравьиной кислоты получают изоборнилформиат (эфир борнанола-2 с муравьиной кислотой) При омылении изоборнилового эфира муравьиной кислоты получается изоборнеол, который в заключение окисляют до камфоры [9]:

Камфора при нагревании в хлороформномрастворе взаимодействует с бромом с образованием бромкамфоры [2]:

Замещение атома водорода на атом брома обусловлено подвижностью протона, находящегося в α-положении к карбонильной группе.

Благодаря наличию оксигруппы камфора способна реагировать с соединениями, содержащими аминогруппу. Например, с гидроксиламином камфора образует кристаллический оксим [6]:

Идентификация.

Подвижный водород рядом с кетонногруппой камфоры может вступать в реакции конденсации с альдегидами. Продукты конденсации часто бывают окрашенными, поэтому эта реакция может быть использована для подтверждения подлинности камфоры. Например при конденсации с фрфуролом образуется сине-фиолетовое окрашивание:

Аналогично с формальдегидом образуется красное окрашивание. [2]

3.3 Сесквитерпены

Сесквитерпены представляют собой самую обширную группу среди всех терпенов как по количеству соединений, обнаруженных в природе (их несколько тысяч), так и по множеству структурных вариантов и разнообразию типов углеродного скелета (их около двухсот). [5]

Развитие химии сесквитерпенов в значительной степени связано с трудами швейцарских ученых П.Ружички, А. Эшенмозера. Сесквитерпены содержатся в различных эфирных маслах растений и смолах. В эту же группу входят высокоактивные соединения, такие, как фитоалексины, защищающие растения от болезней, ихтиотоксины, обладающие высокой токсичностью для рыб, а также, многочисленные сесквитерпеновые лактоны, сходные, например, с глауколидом проявляющие высокий спектр биологической активности. Некоторые из сесквитерпенов (аналогично би - и тритерпенам) в качестве биохимических маркеров нефти используются для прогнозирования нефтяных запасов в недрах земли. [4]

Классификация сесквитерпенов, построена так же, как и у монотерпенов — по степени циклизации углеродного скелета. Но так как число соединений и структурных вариантов весьма велико в ряду сесквитерпенов, то в настоящее время при отнесении сесквитерпена к определенному типу учитывается не только углеродный скелет, но и пространственная структура молекулы.