3.1 Гемитерпены

В растениях часто обнаруживают связанные гемитерпены, т.е. соединения другого класса, содержащие изо-С₅–заместитель, это некоторые алкалоиды, пурины, пирановые гетероциклы. Во всех растениях присутствуют фосфорилированные гемитерпены – Δ²-изопентилпирофосфат и Δ³-изопентилпирофосфат, они являются ключевыми в биосинтезе всех терпенов.

Формально (т.е. на основании структуры углеродного скелета) к гемитерпенам могут быть отнесены часто встречаемые в природных объектах кислоты: изовалериановая, тиглиновая, ангелиновая, итаковая и другие, следовательно, им присущи химические свойства карбоновых кислот: реакия с металлами или их осноовными гидроксидами, этерификация, образование амидов.

3.2 Монотерпены

Монотерпены, как наиболее летучие среди терпенов (tкип=150-220 ^оС) и имеющие разнообразный запах, представляют особый интерес, многие – в качестве душистых ингридиентов парфюмерно-косметических товаров. [3]

Главные источники монотерпенов – эфирные масла ароматических растений, полученные перегонкой с водяным паром, экстракцией с помощью растворителей и жиров. Для монотерпенов характрен обширный набор структур, обладающий широким спектром биологического действия. Наиболее известным представителем монотерпеноидов является камфора – средство, усиливающее сердечную деятельность. [4]

Монотерпеноиды деляться на 3 группы:

1) Ациклические (с открытой цепью) с тремя двойными связями;

2) Моноциклические (с двумя двойными связями в молекуле);

3) Бициклические (с одной двойной связью). [2]

3.2.1 Ациклические монотерпены

всегда представлены ненасыщенными соединениями, различаются между собой лишь количеством и положением двойных связей, а так же присутствием функциональных групп: в основном спиртовых, реже карбонильных, еще реже – карбоксильных. [5]

химический молекула терпеноид углерод

Ациклические монотерпены, содержащие, как правило, две несопряженные олефиновые связи, вступают в различные реакции электрофильного присоединения. Например, реакция эпоксидироваиня гераниола [5]:

При мягком окислении гераниол образует альдегид – цитраль а (геракиаль):

А под влиянием кислот они легко циклизуются. Так гераниол сначала изомеризуется в монотерпен нерол, который далее циклизуется в дигидроксипроизводное терпин. Последний может быть получен и при кислотной гидратации лимонена, содержащегося в скипидаре и многих эфирных маслах [4]:

Терпеноиды с открытой цепью не нашли применения в медицине, а среди циклических монотерпеноидов известно много лекарственных средств: ментол, терпингидрат (моноциклические терпеноиды), камфора (бициклический терпеноид). Эта группа имеет наибольшее значение для медицины и фармации. Медицинское применение монотерпеноидов основано на их антисептических и дезинфицирующих свойствах.

Циклические терпеноиды делятся на моно- и бициклические, в структурах которых присутствуют соответственно один или два цикла. [2], [6]

3.2.2 Моноциклические монотерпены

Представляют собой циклические соединения с двумя двойными связями, преимущественно производные ментана, используются как ценные лекарственные средства в индивидуальном виде (ментол) и являются основными компонентами ряда эфирных масел. [1], [7]

Двойные связи могут быть обе в кольце (тип терпинена) или одна из них в кольце, а другая – в изопропильной группе (тип лимонена). [1]

Родоначальной структурой моноциклических терпеноидов является углеводород ментан [6]:

Широко распространены спирты ментанового ряда, особенно ментол, существующий в виде (-)-ментол, широко использующийся в пищевой промышленности, фармации и фармацевтической а так же парфюмерной промышленности.

Ментол является вторичным спиртом, так как при его окислении образуется кетон (ментон). [2]

Многие кислородные производные ментанового ряда обладают определенной биологической активностью: тимол – мягкий антисептик и антигельминтное средство. [5]

Многие моноциклические монотерпеноиды обладают оптической активностью и существуют в природе в виде оптических изомеров и рацематов.

Монотерпеноиды ментанового ряда суммируют свойства составляющих их функциональных групп, например, легко вступают в реакции дегидрирования и дегидратации в случае ментола, с образованием либо п-цимола, либо тимола, в зависимости от используемых катализаторов:

При гидратации лимонена в кислой среде, протекающей по правилу Марковникова, получают двухатомный спирт терпин (метандиол-1,8). В виде кристаллогидрата он, под названием терпингидрат, применяется как отхаркивающее средство.

Идентификация.

1. Присутствие ментола можно определить, используя реакцию его с 1% раствором ванилина в присутствии концентрированной серной кислоты - образуется желтое окрашивание, переходящее в малиново-красное от добавления небольшого количества воды.

2. Для определения терпингидрата используют следующие реакции:

• Дегидратация в присутствии серной кислоты; при этом образуется непредельный спирт терпинеол, обладающий ароматным запахом:

• При добавлении к раствору 3% спиртового раствора хлорида железа (ΙΙΙ) и выпаривании образуется карминово-красное, фиолетовое и зеленое окрашивание. При добавлении бензола последний окрашивается в синий цвет. [8]

Так как терпингидрат является третичным спиртом, он не может окисляться хлоридом железа (ΙΙΙ) и другими окислителями, можно предполагать, что окрашивание происходит за счет образования продуктов расщепления терпингидрата. Бензол извлекает эти продукты, окрашиваясь при этом в синий цвет. [2], [8]