Гетерогенные реакции

Они протекают в системе, состоящей из нескольких фаз(Г-Т;Г-Ж;Ж-Т)

В этом случае реакция протекает на поверхности двух фаз. Как правило, любая гетерогенная реакция состоит по меньшей мере из трех стадий:

1. Перенос реагирующих веществ к поверхности раздела фаз.

2. Собственно химическая реакция

3. Отвод продуктов реакции из зоны, где эта реакция протекает.

Опыт показывает, что суммарная скорость гетерогенного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадией.

Если же скорости отдельных стадий сравнимы между собой, суммарная скорость гетерогенной реакции необязательно должна быть равна скорости самой медленной стадии т. к. все стадии взаимно связаны между собой.

Стадии, протекающие, более быстро могут оказывать влияние и на скорость самой медленной из них.

Скорость гетерогенной реакции прямопропорциональна степени дисперсности реагирующих веществ. Также скорость гетерогенных реакций находится в прямой зависимости от скорости диффузии, т.е. от скорости с которой молекулы газа или растворенного вещества поступают к зоне реакции. Рассмотрим один из простейших случаев, когда скорость реакции на поверхности равна скорости диффузии. Скорость диффузионного потока определяется первым законом Фика:

количество вещества проходящее через данное сечение, знак минус берется, потому что диффузия проходит против градиента концентрации;

D- коэффициент диффузии;

градиент концентрации по оси X.

Обозначим концентрацию реагирующего вещества через , тогда скорость реакции на поверхности будет:W=или -D

Заменим выражение: более простым приближенным βrС:

где

β- константа скорости диффузии, пропорциональная коэффициенту диффузии, площадь сечения / время.

rС- конечная разность концентраций rС=С-

Скорость химической реакции протекающей на поверхности и имеющей первый порядок, будет W=,где

к- кинетическая константа скорости.

Если скорость диффузии равна скорости химической реакции, то получим: β(С-)=к

Откуда

Для скорости реакции имеем:

Т.о., мы выразили скорость реакции на поверхности через концентрацию вещества в объеме.

Это выражение справедливо для реакции первого порядка.

Обозначая отношение черезк* , получим

k* - связана с истинной константой химической реакции на поверхности и скоростью диффузии соотношением:

Если скорость химической реакции значительно больше скорости диффузии, т.е. k >> β, то иW=βC.

Следовательно, общая скорость реакции определяется скоростью диффузии. Можно сказать, что гетерогенная химическая реакция протекает в диффузионной области. Если скорость химической реакции значительно меньше скорости диффузии (к << β), то k* ≈ k и W=кС. Общая скорость реакции вновь определяется скоростью наиболее медленной стадии, т. е. скоростью химической реакции. Это кинетическая область гетерогенной реакции.

Когда к и β сравнимы друг с другом, наблюдается переходная область.

Температурная зависимость константы скорости реакции.

Наглядные представления о зависимости скорости химической реакции от температуры дает правило Вант – Гоффа, согласно которому при повышении температуры на 10 градусов скорость химической реакции увеличивается в 2-4 раза. Это правило первоначально было установлено для реакций, протекающих в растворах при невысоких температурах, и связано с понятием температурного коэффициента скорости реакции γ, определяемого соотношением:

Количественная зависимость константы скорости реакции от температуры была впервые предложена Вант - Гоффом в 1827г., который, основываясь на изменении константы равновесия с температурой, указал, что подобные соотношение должно сохраняться и для константы скорости реакции.

Эта идея была развита Аррениусом, который успешно применил ее к рассмотрению большого числа реакций, поэтому следующее уравнение называют уравнением Аррениуса:

, где

Еа – аррениусовская, т.е. экспериментальная энергия активации.

А – предэкспоненциальный множитель

Величины Еа и А важнейшие характеристики химической реакции.

Вант – Гофф, используя уравнение, объяснил, почему наблюдающаяся зависимость имеет такой вид.

Напишем уравнение изохоры реакции, которое показывает зависимость константы равновесия от температуры при

, где

К – константа равновесия:

- тепловой эффект реакции при V=const.

Как известно для обратимой реакции:

k₁

А+В ↔С+D,

k₂

идущей в газообразной фазе или в разбавленном растворе константа равновесия равна:

Запишем тепловой эффект как разность: , тогда уравнение изохоры примет вид:

Последнее соотношение можно разбить на два уравнения:

и , где

и имеют размерность энергии.

В - вличина, имеющая одинаковое значение для прямой и обратной реакции, В=О на основании опытных данных.

Тогда для каждой из реакций можно записать:

Так как все взаимодействия идут через стадию образования активных частиц, характеризующихся определенным значением энергии, постоянным для каждой реакции, можно заменить в уравнении Е на величину Еа и перейти к интегральной форме:

Для объяснения физического смысла величины Аррениус предположил, что в реакцию способны вступать не все частицы, а лишь те из них, которые находятся вактивированном состоянии.

Молекулы в активированном состоянии возбуждении за счет избытка энергии и не устойчивы, а в нормальном - стабильны. Между нормальными и активированными молекулами существует равновесие. Доля частиц в возбужденном состоянии относительно мала. Число же частиц в нормальном состоянии практически равно общему числу частиц. Поскольку процесс активации эндотермический, то константа равновесия для этого процесса растет с увеличением температуры. Поэтому возрастает концентрация частиц в активированном состоянии и скорость реакции.

Энергиюможно определить как тепловой эффект процесса активации.

Энергия активации – это та энергия, которую должны накопить нормальные молекулы, чтобы иметь возможность прореагировать.