Концентрационные гальванические элементы.
В концентрационных гальванических элементах электрическая энергия образуется не за счет химической реакции, а за счет разницы концентраций растворов, в которые опущены электроды, изготовленные из одного и того же металла. Расcмотрим цепь (рис. 6 )
Zn|ZnSO4(a1)||ZnSO4(a2)|Zn , причем а1<а2.
|
Рис. 6. Цинковая концентрационная цепь: М – агар-агаровый сифон, содержащий хлорид калия
|
Поскольку металл обоих электродов один и тот же, стандартные потенциалы их также одинаковы. Однако, из-за различия концентрации (активности) катионов металла равновесие:
Zn ↔ Zn²++ 2ē
в растворе в обоих полуэлементах неодинаково. В полуэлементе с менее концентрированным раствором (а1) равновесие несколько сдвинуто вправо
Zn→ Zn²++ 2ē
и электрод заряжается отрицательно. Электрод, погруженный в раствор большей концентрацией (а2), заряжается положительно.
В процессе работы гальванического элемента концентрация а2 постепенно уменьшается, концентрация а1 увеличивается. Элемент работает до тех пор, пока выравняются концентрации.
Для вычисления ЭДС цепи воспользуемся уравнением
E= φ2 - φ1
На основании уравнения Нернста можно записать:
RT
φ1 =
φºZn + ln
a1,
zF
RT
φ2
= φºZn + ln
a2,
zF
Подставляя значения φ1 иφ2 в уравнение для ЭДС получим:
RT a2
Е
= ln , Eº = 0
zF a1
Для разбавленных растворов используют вместо активностей концентрации растворов
RT с2
Е = ln
.
zF с1
Диффузный потенциал.
В гальванических элементах на границах соприкосновения растворов могут возникать диффузионные потенциалы (φg).
Скачок потенциала на границе между неодинаковыми по составу или по концентрации растворами называется диффузионным потенциалом.
Диффузионный потенциал можно определить экспериментально, а так же вычислить. Сделаем это на примере рассмотренной выше концентрационной цинковой цепи.
При работе элемента электроны во внешней цепи переносятся слева направо. Следовательно, внутри элемента сульфат – ионы переходят справа налево. Ионы цинка движутся в обратном направлении. Подвижность сульфат ионов (la) больше подвижности ионов цинка (lк).
Соответственно работы переноса одного грамм – иона равны.
a2 a2
W(SO4²¯)
= RT ln ; W(Zn²+) = - RT ln .
a1 a1
Через границу проходят неравные количества ионов, а количества, пропорциональные числам переноса ионов и суммарная работа тогда равна:
a2
W= RT (t
(-) –t (+)) ln
a1
la
t
(-) = - число переноса
сульфат- ионов
la + lk
lk
t
(-) = - число переноса ионов
цинка
la + lk-
Доля количества электричества, переносимого ионами данного знака по отношению к электричеству, переносимому всеми ионами, называется числом переноса данных ионов.
Подставим значения t(-) иt(+) в уравнение для суммарной работы
la – lk a2
W= RT
ln
la +lk a1
Зная, что W=zFφg, запишем
la – lk a2
zFφд
= RT ln
la +lk a1
RT la – lk a2
Откуда
φд
= ln
zF la +lk a1
ЭДС концентрационной цинковой цепи с учетом диффузионного потенциала будет равна:
Е=Ек + φд
2la RT a2
Е
= ln
la+lk zF a1
При lk> la ЭДС концентрационной цепи была бы равна
Е=Ек - φд
При точных вычислениях ЭДС гальванических элементов обязательно должна вводиться поправка на величину диффузионного потенциала. Однако, на практике чаще всего устраняют влияние диффузионного потенциала, включая между растворами электролита насыщенный раствор хлорида калия.