QuantMech_Chem_p3_85

Разложим характер приводимого представления по характерам неприводимых представлений (см. стр. 68 данного пособия).

Отсюда ясно, что χ = 2χA + 2χB и для конструирования базисных функций потребуется выбрать по две взаимо ортогональных функций для каждого представления. В предположении ортонормированности функций φi находим четыре нормированные орбитали симметрии ψ , преобразующиеся по неприводимым представлениям группы С2 .

81

атомов и нулю для остальных , легко показать, что при использовании найденных функций ψ гамильтониан в приближении Хюккеля для молекулы бутадиона принимает блочно-диагональный вид.

При этом вековое уравнение распадается на два квадратных уравнения, корни которого легко находятся аналитически. Учет симметрии молекулы позволяет "правильно" выбрать орбитали симметрии. Получающиеся при этом коэффициенты и волновые функции выражаются через орбиты симметрии, но легко могут быть преобразованы в исходные

Упражнения

1.Используя найденные орбиты симметрии для молекулы бутадиона вычислить матричные элементы гамильтониана и найти уровни энергии и коэффициенты при орбиталях симметрии. Как они соотносятся с найденными ранее собственными векторами?

2.Рассчитайте π - электронные энергии и коэффициенты при атомных орбиталях следующих молекул: а) аллила; б) циклопропенила; в) циклобутадиена; г) триметиленметана; д) пентадиена; е) 3-метиленпентадиена. Вычислите также матрицу плотности, порядки связей, заряды на атомах,

индексы свободной валентности и суммарную энергию π - электронов молекул. Оцените энергию делокализации.

3. Учитывая симметрию группы С2v , определите хюккелевские МО фульвена и на основе этого вычислите электронные заряды и дипольный момент. Сравнить полученное значение дипольного момента с экспериментальным, равным 1.2 D.

4. Для молекул: а) метиленциклопропена; б) бициклогексатриена; в) тривинилметила; г) ацепентилена; д) перинафтенила; е) бензила; ж) антрацена и з) пропалена установить группу симметрии и найти симметризованные орбитали и уровни энергии π- МО ([16,17]).

82

5. Вычислите энергии π- МО и полную π- электронную энергию прямоугольной структуры циклобутадиена С4Н4 с альтернирующей длиной связей (см.[8,9]). Результаты сравнить с расчетами квадратной структуры. Отношения резонансных интегралов β2/β1 = 0.532 и β0/β1 = 0.842.

6. Учитывая симметрию молекулы бензола, найдите симметризованные орбитали, выражения для уровней энергии π- МО, полную π-элек- тронную энергию и энергию делокализации (см.[8,9,16,17]).

7. Рассчитайте π - электронные энергии и коэффициенты при атомных орбиталях хюккелевского бензола (см. рис. 3 и [8]). Вычислите матрицу плотности, порядки связей, заряды на атомах и суммарную энергию π - электронов молекулы. Найденные энергии можно сравнить с известными результатами для циклических полиенов:

Рис. 4. Хюккелевский бензол Рис. 5. Мебиусовский бензол

8. Предположим, что при соединении атомов в замкнутую цепочку в результате действия внешних факторов происходит поворот одного из атомов по отношению к соседям на 1800, так, что соответствующий резонансный интеграл меняет знак. Рассчитайте π - электронные энергии и коэффициенты при атомных орбиталях такого мебиусов-

9. Учитывая симметрию группы D2 молекулы нафталина, найдите симметризованные орбитали, выражения для уровней энергии π- МО, полную π-электронную энергию и энергию делокализации (см.[16,17]).

10. Используя результаты решения задачи 9 и выбирая слэтеровские атомные орбитали с длиной связи а =1.4 и z = 0.1A построить контурные и поверхностные графики молекулярных орбиталей и плотности заряда высшей занятой (ВЗМО) и низшей свободной (НСМО) орбиталей.

83

11. Вычислите π - электронные энергии и коэффициенты при атомных орбиталях молекулы симм-триазина ( рис. 5), состоящей из 3-х атомов

углерода и 3-х атомов азота. Вычислите матрицу плотности, порядки связей, заряды на атомах, индексы свободной валентности. Для описания кулоновских и резонансных интегралов можно принять следующие предположения ([8,9]):

12. Для молекулы пиридина, образующейся в результате замещения атомом азота одного из атомов углерода в молекуле бензола, вычислите π - электронные энергии и коэффициенты при атомных орбиталях. Вычислите матрицу плотности, порядки связей, заряды на атомах и индексы свободной валентности. Для кулоновских и резонансных интегралов можно принять следующие предположения ([16]):

84