QuantMech_Chem_p3_85

Прямое произведение представлений

По определению прямого произведения представлений ([14,15]) можно

Используя операцию векторизации на панели Matrix определим произведение одномерных представлений и убедимся, что они образуют од-

Поступая аналогично, находим произведения одномерных представле-

Для определения произведения двумерных представлений воспользуемся встроенными функциями augment() и stack(), а также операцией векторизации. Получаем массив вложенных матриц 4х4.

f(x ,y) := stack(augment(x0,0 y ,x0,1 y),augment(x1,0 y ,x1,1 y))

71

72

Проверим критерий приводимости (см. [7,14]) для представления Γ3xΓ3 .

5

∑i = 0 χ33i 2 = 18

Поскольку сумма квадратов характеров не равна порядку группы g = 6, то это представление является приводимым. Вычислим коэффициенты его разложения по характерам неприводимых представлений Γ1, Γ2, Γ3.

Следовательно, представление Γ3xΓ3 разлагается в сумму Γ1, Γ2, Γ3 с коэффициентами m1 = 1, m2 = 1 и m3 = 1.

Γ3xΓ3 = m1 A1 + m2 A2 + m3 E

Упражнения

1. Используя таблицу умножения группы S3 показать, что эта группа (и, конечно, изоморфная ей группа C3v) разбивается на три класса сопряженных элементов: 1) E; 2) C3 , C32 ; 3) σ1, σ2, σ3 .

2.Используя указанное выше разбиение группы S 3 на подгруппы построить смежные классы элементов по каждой подгруппе.

3.Изображая элементы группы C3v в виде столбца и действуя на этот столбец каждой операцией симметрии, получить регулярное представление группы. Выписать матрицы этого представления и найти его размерность. Выяснить, на какие неприводимые представления оно разбивается.

4.Проверить приведенные выше условия ортогональности и нормировки для базисных функций неприводимых представлений группы C3v .

5.Построить матрицы прямого произведения представлений G x G, найти их характеры и разложить полученное представление по неприводимым представлениям группы C3v .

6.Найти операции симметрии группы С2h. Составить таблицу группового умножения. Выделить подгруппы и классы сопряженных элементов [8,14]. Привести пример молекулы с симметрией этой группы.

73

7.Постройте прямые произведения неприводимых представлений [8,14]

группы С2h . Какие состояния взаимодействуют между собой, если возмущение обладает симметрией Au ?

8.Найти операции симметрии, порядок группы и символ группы сим-

метрии для молекул (см. [8,9,14-17]): а) H2O; б) этан; в) аллен; г) метан; д) бензол; е) нафталин; ж) антрацен; з) ацепентилен; и) циклопентадиен.

9.Найти операции симметрии молекулы C2H4. Какие водородные 1s-ор- битали преобразуются по неприводимым представлениям этой группы?

10.Найти симметризованные π -молекулярные орбитали, преобразующиеся по неприводимым представлениям группы С6v для бензола.

11.Найдите симметризованные π -молекулярные орбитали, преобразующиеся по неприводимым представлениям группы D6h для бензола.

12.Какие водородные 1s-орбитали преобразуются по неприводимым представлениям группы Td симметрии метана?

13.Получить все симметризованные π -молекулярные орбитали молекулы нафталина с симметрией группы С2v (см. [8,14]).

14.Найти операции симметрии октаэдрической молекулы SF6 .

15.Найти операции симметрии икосаэдрической молекулы С20Н20 .

16.Определите, какие группы порождаются прямым произведением групп: а) C3 x Ci ; б) C2 x Cs ; в) D2 x Cs ?

17.Вычислите характеры прямых произведений неприводимых представлений групп: а) C3 x Ci ; б) C2 x Cs ; в) D2 x Cs .

18.Вычислить характеры прямого произведения неприводимых представлений группы C4v .

19.Рассматривая произвольное вращение в пространстве как три последовательных поворота на углы Эйлера, построить матрицы этих поворотов и найти матрицу, описывающую полное вращение (см. [9,14]).

20.Рассмотрим атом щелочного металла, помещенный в поле трех точечных зарядов, образующих правильный треугольник так, что получается правильная пирамида с вершиной в данном атоме. На какие уровни распадается 2-р уровень свободного атома? Как действуют опера-

ции группы симметрии С3v на функцию f(θ,φ)? Найдите представление группы С3v , порождаемое тремя комплексными 2-р функциями.

74

Метод молекулярных орбиталей Хюккеля Задача 12

Методом молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) рассчитать π− электронные энергии и коэффициенты при атомных орбиталях в молекуле бутадиена C4 H6 . Вычислить порядки связей, индексы свободной валентности и распределение электронной плотности. Используя симметрию молекулы упростить вековое уравнение.

Решение

Метод молекулярных орбиталей

Метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ)- простейший расчетный качественный метод квантовой химии, применяющийся для определения параметров плоских молекул углеводородов с сопряженными связями. Он основан на учете только π - электронов. Каждый атом углерода вносит вклад в π - связи через 2pz - атомные орбитали. Его алгоритм можно получить на основе линейного вариационного метода. Выбирая пробную функцию ψ (молекулярную орбиталь) в виде линейной комбинации атомных (слэтеровских) орбиталей φj , получаем задачу на собственные значения для гамильтониана данной системы из n π - электронов:

n−1

ψ = ∑ cj φj , j = 0

Hψ = Eψ .

В методе предполагается, что диагональные матричные элементы гамильтониана (кулоновские интегралы) постоянны и равны некоторому параметру α, а внедиагональные элементы Hj, k = β, если атомы

j и k связаны между собой ковалентной связью и равны нулю в противном случае. Матрица S интегралов перекрывания равна единичной матрице. Величины кулоновского α− и резонансного β− интегралов отрицательны. Их точные значения в методе МОХ не фиксируются, поскольку результаты зависят от отношения α и β. Соответствующее характеристическое уравнение имеет вид (см. [7-9,16-17])

Для компактной записи характеристического уравнения обычно вводят переменную x = (α -E )/β . Тогда все диагональные. элементы будут равны x , а внедиагональные - нулю или единице, в зависимости от структуры молекулы. Например, для молекулы C4 H6 (см. рис. 1)

75

Рис. 1. Модель молекулы бутадиена C4 H6

гамильтониан можно сформировать в символьном виде, используя параметры α и β , или топологическую матрицу A(х) при х = 0.

76

или численное решение с использованием встроенных функций и выполняя упорядочивание расположения корней (α < 0 и β < 0 !).

Таким образом, упорядоченные собственные значения имеют вид:

Построим диаграмму энергетических уровней бутадиена. Отметим, что занятыми в основном состоянии являются два нижних уровня (λ k > 0)

k = 0

Собственные векторы

Поскольку все собственные значения различны, для вычисления всех коэффициентов молекулярных орбиталей можно использовать встроенную функцию eigenvec(), не нарушая их упорядочивания. Коэффициенты молекулярных орбиталей представлены столбцами в матрице, составленной из собственных векторов. Напомним, что собственные векторы нормированы на единицу.

77

В случае кратных собственных значений необходимо использовать функцию eigenvecs() и дополнительно упорядочивать векторы с последующей проверкой типа

δC k := A C k − λk C k

Порядки связей и свободная валентность

Рассчитаем порядок π-электронной связи. Пусть n1 = 2 -число занятых молекулярных орбиталей, а n2 = 2 - число электронов на каждой из занятых орбиталей (см. рис. 2). Полученные значения порядков связей совпадают с указанными на рис.1 (см. также [7-9,16-17]).

Плотность π - электронов у каждого атома углерода равна

i = 0

Для молекулы C4 H6 с четырьмя π - электронами все атомные заряды равны. Рассчитаем теперь индексы свободной валентности. В силу симметрии молекулы крайние атомы углерода и средние должны иметь одинаковые значения. Согласно [17], максимальный порядок π-связи для атома углерода равен Pmax = 1.732. Индекс свободной валентности равен разности Pmax и суммы порядков всех связей, в образовании которых участвует атом. В молекуле бутадиена индекс свободной валентности для крайних и средних атомов соответственно равен:

1.732 − 0.894 = 0.838 ,

78

1.732 − 0.447 − 0.894 = 0.391 .

Рассчитаем теперь матрицу плотности первого порядка.

Средняя энергия равна следу произведения матриц H и P. Для вычисления суммы диагональных элементов (следа) произведения матриц воспользуемся встроенной функцией tr() :

Eπ(α,β) = tr(H(α,β) P)

Собираем "конструкцию", копируя содержимое матрицы P через буфер обмена, выделяем все и вызываем операцию (evaluation -> )

Молекулярные орбитали

Предположим, что атомы углерода в бутадиене расположены вдоль оси X на расстоянии a = 1.4 A, в точках с координатами 0, а, 2а и 3а. Выберем нормированную слэтеровскую орбиталь для 2рz -электрона атома углерода в виде (см., например, [8,16-17]):

Φ(z,x) := 6.145 z exp(−2.599 x ) a := 1.4

Используя найденные собственные векторы составим молекулярные орбитали из атомных орбиталей, центрированных на атомах, по правилу:

79

В основном состоянии бутадиена 4 π-электрона занимают две нижние молекулярные орбитали. Поэтому электронная плотность в основном состоянии определяется соотношением:

ρ(z,x) := 2 (Ψ(0 ,z,x)2 + Ψ(1 ,z,x)2)

Эта функция имеет отчетливые пики вблизи ядер и заметные значения между атомами, что не позволяет ясно различать границы между областями, занятыми индивидуальными атомами.

Упрощение векового уравнения

Рассмотрим операции симметрии группы С2 для молекулы бутадиена.

Это тождественное преобразование Е и С2 -поворот на 1800 вокруг оси, проходящей через середину связи атомов 2 и 3. Легко проверить, что матрицы этого приводимого представления имеют вид:

Результаты преобразований, характеры (χ) и характеры неприводимых представлений (A,B) группы С2 показаны в таблице (см. также [9,14-17]).

80