QuantMech_Chem_p3_85

Вариационный расчет основного состояния атома гелия Задача 9

Найти энергию и потенциал ионизации основного состояния двухэлектронного атома (иона) вариационным методом, используя в качестве пробных функций произведение водородоподобных функций с эффективным зврядом β , играющим роль вариационного параметра.

Решение

Гамильтониан и пробная функция

Для атома гелия как системы, состоящей из двух электронов с зарядом -е и массой μ и ядра с зарядом Ze, представим гамильтониан без учета спинов частиц в форме

где r1 и r2 - координаты электронов относительно ядра.

Выберем пробную функцию в виде произведения двух зависящих от параметра β нормированных водородоподобных функций 1sсостоя-

гамильтониана Hi , (i = 1,2) и полного гамильтониана H0 при β = Z и отсутствии отталкивательного взаимодействия электронов между собой.

Как известно (см. [1-8]), минимум по параметру β средней энергии в состоянии с пробной функцией дает оценку сверху энергии основного состояния, причем точность этой оценки зависит от качества выбора пробной функции.

51

Оценка функционала

Функционал F(β) можно представить в виде трех слагаемых: среднего значения кинетической энергии двух электронов, среднего значения потенциальной энергии их притяжения к ядру и среднего значения энергии их взаимного отталкивания и Е как неопределенного множителя Лагранжа, учитывающего условие нормировки.

F(β) = μ -1< h Ψ1| h Ψ1> −2 Ze2 < Ψ1 | r1-1 | Ψ1> +e2 <Ψo | r12-1 | Ψo> −E

Задаем волновую функцию каждой частицы и проверяем нормировку.

⌠∞

Ψ(r,β,a)2 4 π r2 dr assume,a > 0 ,β > 0 → 1

⌡0

Средние значения кинетической и потенциальной энергии электронов выражаются следующими соотношениями.

⌠∞

U(Z,β,a,e2) := −2 Z e2 Ψ(r,β,a)2 4 π r dr

⌡0

Среднее значение потенциальной энергии взаимного отталкивания электронов определяется интегралом

Для его вычисления можно воспользоваться разложением обратной величины расстояния между электронами по сферическим функциям (см. [2,5,6]), или перейти к эллиптическим координатам. Выберем ось Z вдоль вектора r1 , тогда θ12 = θ2 и модуль разности векторов r12 = |r1 - r2 | не зависит от φ2.

(r12)2 = (r1)2 + (r2)2 − 2 r1 r2 cos(θ2)

52

Элемент объема представляется в виде

dτ1 dτ2 = 4 π (r1)2 2 π (r2)2 sin(θ2) dr1 dr2 dθ2 ,

или, если ν = cos(θ2) ,

dτ1 dτ2 = −4 π (r1)2 2 π (r2)2 dr1 dr2 dν

Исходные координаты {r1 , r2 , ν}преобразуются в эллиптические{s, t, u} по формулам

Вычислим частные производные r1,r2 и ν по s, t, u и соберем якобиан

J(s,t,u) замены переменных dr1dr2 dν = J(s,t,u) ds dt du.

53

В эллиптических координатах интеграл принимает вид

и получаем окончательное выражение для минимизируемой функции.

F(Z,β,εo ,E) := β2 − 2 Z β + 58 β εo − E

Из условия ее экстремума (обращения в нуль производной) получаем оптимальное значение βo - экранированного электронами заряда ядра

54

Интересно сопоставить рассчитанные вариационным методом и экспериментальные значения энергий основного состояния и потенциалов ионизации для гелиеподобных систем. Экспериментальные значения энергий (eV) и потенциалов ионизации (V) приведены, например, в [4-5].

Как показывает анализ этих результатов, точность вариационного расчета значительно улучшается с ростом Z заряда ядра иона, поскольку усиливается связь каждого электрона с ядром.

Упражнения

1.Используя вариационный метод, оценить энергию основного состояния частицы, находящейся в потенциальном силовом поле U(x < 0) = ∞

иU(x > 0) = c x , а в качестве пробной функции выбрать

ψ(x) = A x exp(−β x)

2.Найти вариационным методом энергию первого возбужденного состояния одномерного гармонического осциллятора, используя пробную функцию вида

ψ(x) = A x exp(−β x )

3.Для пробной нормированной волновой функции атома водорода вариационным методом найти минимальное значение энергии.

4.Вариационным методом, используя пробную функцию вида

ψ(r) = A exp −β r 2

a

найти энергию основного состояния атома водорода, а также среднее <r> и наиболее вероятное значение rвер для этой функции.

55

5. Используя разложение обратного расстояния между частицами по сферическим функциям (см.[2,4-6]) при r1 > r2 и r1 < r2 соответственно, показать, что имеет место соотношение

и вычислить среднюю энергию взаимодействия электронов между собой в состоянии с использованной выше пробной функцией Ψo(r1,r2,β).

6. Выполняя интегрирование по частям, показать, что

7. Найти среднюю энергию основного состояния иона Н- , выбирая пробную функцию в виде [4,c. 120]

Ψ(r1,r2) = C (exp(−a r1 − b r2)+ exp(−b r1 − a r2))

Определить оптимальные значения параметров a и b и сравнить полученное и экспериментальное значение −0.5278εo = −14.356 eV энергий. Устойчиво ли это состояние иона относительно автоионизации?

8. Выбирая пробную волновую функцию с учетом корреляции электронов на близких расстояниях в виде (a и β - вариационные параметры)

Ψ(r1,r2) = C exp −β (r1 + r2) (1 + a r12) ,

и вычисляя интегралы в эллиптической системе координат (см. выше) получить в атомной системе единиц (h=μ=e=εo=1) выражения для сред-

9. Используя результаты упражнения 8, найти оптимальные значения параметров a и β, вычислить энергии основных состояний гелиеподобных ионов (H--, He, Li+ и т.д.) и сравнить с однопараметрическими расчетами.

56

Стационарная теория возмущений Задача 10

В рамках стационарной теории возмущений найти: а) поправку первого и второго порядка к энергии основного состояния гармонического осциллятора с потенциалом возмущения V(x)= a|x| ; б) поправку первого порядка к энергии основного и первого возбужденного состояний атома водорода, находящегося в однородном электрическом

поле с напряженностью ε.

Решение

Ангармонический осциллятор

Рассмотрим задачу о стационарных состояниях для ангармонического осциллятора с гамильтонианом вида

спектр. Определим энергии и волновые функции нескольких первых состояний невозмущенной задачи следующим образом [1-3]:

π 2

Для вычисления поправок второго порядка потребуются матричные элементы < m | V | 0 > от потенциала возмущения V(a,x) вида [1-3]

57

⌠∞

U(m,a,b) := Ψ(m,x ,b) V(a,x) Ψ0(x ,b) dx

⌡− ∞

При вычислении будем учитывать вклады только первых четырех возбужденных состояний (m =1..4 иm ≠ n = 0) гармонического осциллято-

ра.

Принимая во внимание свойства четности состояний осциллятора, можно ожидать, что поправки второго порядка от нечетных состояний осциллятора к энергии основного состояния будут равны нулю, а ненулевые вклады отрицательны и быстро убывают с ростом m - номера состояния.

Суммарный вклад второго порядка от всех учитываемых состояний

равен

E2 = −25 b2 a2 96 π hω

Таким образом, энергия основного состояния с учетом поправок равна

Условием применимости является требование малости коэффициентов разложения волновой функции первого приближения по базису невозмущенной задачи (см. [1-6]).

U(m,a,b)

C(m) = (E0(0 ,hω) − E0(m,hω))

Поскольку вклады нечетных состояний равны нулю, а наибольший вклад вносит второе состояние, то это требование выражается неравенством

58

59

Оценим поправки к волновой функции основного состояния от второго и четвертого состояний в первом порядке теории возмущений. При вы-

бранном значении параметра a = 1.5 eV A-1 они составляют менее 7%.

Атом водорода в электрическом поле

Пусть напряженность однородного электрического поля ε направлена вдоль оси Z. Тогда потенциал возмущения может быть представлен как скалярное произведение дипольного момента и напряженности поля (q - заряд электрона). V(qε,r,θ) := −qε r cos(θ)

Основное состояние атома водорода невырождено. Волновая функция имеет вид

а поправка первого порядка для этого состояния равна нулю.

⌠∞ ⌠π

V(q ,r,θ) Ψ0(r,r1)2 2 π r2 sin(θ)dθ dr assume,r1 > 0 → 0

⌡0 ⌡0

60