8.6. Электролиз

Электролиз – окислительно-восстановительный процесс, который протекает на электродах при прохождении постоянного электрического тока через растворы или расплавы электролитов.Сущность электролизазаключается в том, что при пропускании тока через раствор электролита (или расплавленный электролит) катионы перемещаются к отрицательному электроду (катоду), а анионы – к положительному электроду (аноду). Достигнув электродов, ионы разряжаются, в результате чего у электродов выделяются составные части растворенного электролита или водород и кислород из воды. При электролизе протекают два параллельных процесса:на катоде(заряжен отрицательно) процесс восстановления;на аноде(заряжен положительно) – процесс окисления. Таким образом, заряды электродов при электролизе противоположны тем, которые имеют место при работе гальванического элемента.

На характер и течение электродных процессов при электролизе большое влияние оказывают состав электролита, растворитель, материал электродов и режим электролиза (напряжение, плотность тока, температура и др.). Прежде всего, надо различать электролиз расплавленных электролитов и растворов.

Рис. 9.6.1. Схема процесса электролиза расплава CuCl2: 1 – расплав соли CuCl2; 2 – анод; 3 – катод; 4 – источник постоянного тока

Электролиз расплавов солей.Рассмотрим в качестве примера электролиз расплава хлорида меди (рис. 9.6.1). При высоких температурах расплав соли диссоциирует на ионы. При подключении электродов к источнику постоянного тока ионы под действием электрического поля начинают упорядоченное движение: положительные ионы меди движутся к катоду, а отрицательно заряженные ионы хлора – к аноду.

Достигнув катода, ионы меди нейтрализуются избыточными электронами катода и превращаются в нейтральные атомы, оседающие на катоде:

Cu⁺² + 2e^– → Cu⁰.

Ионы хлора, достигнув анода, отдают электроны и образуют молекулы хлора Cl₂. Хлор выделяется на аноде в виде пузырьков:

2Cl ^–– 2e^–→.

Суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции, происходящей при электролизе расплава CuCl₂:

Cu⁺² + 2Cl^–→ Cu⁰+.

Электролиз водных растворов солей.В водных растворах, кроме ионов самого электролита, находятся также молекулы воды, способные восстанавливаться на катоде и окисляться на аноде.

Процессы на катоде.Возможность протекания восстановления ионов металла или молекул воды определяется значением электродного потенциала металла, а также характером среды (рН). В общем случае (без влияния характера среды) на катоде могут протекать следующие процессы (табл. 9.6.1):

1) если электролизу подвергается соль активного металла, то на катоде восстанавливаются молекулы воды. В результате у катода выделяется водород;

2) если электролизу подвергается соль среднеактивного металла, то происходит одновременное восстановление и катионов металла, и молекул воды;

3) если электролизу подвергается соль малоактивного металла, то на катоде восстанавливаются только катионы металла.

Таблица 9.6.1

Схема процессов, протекающих на катоде

1	Li, Rb, K, Cs, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Be, Al
	Восстановление молекул воды 2H2O+ 2e–→H2+ 2OH–
2	Ti, Mn, Cr, Zn, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, (H)
	Восстановление молекул воды и катиона металла 2H2O + 2e– → H2 + 2OH–; Mn+ + ne– → M0
3	Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au
	Восстановление катиона металла Mn++ne–→M0

Процессы на аноде. При рассмотрении анодных процессов следует учитывать тот факт, что материал анода в ходе электролиза может окисляться. Поэтому различают электролиз с инертным анодом и электролиз с активным анодом.

Инертнымназывается анод, материал которого в процессе электролиза химически не изменяется. Для изготовления инертных анодов обычно применяют графит, уголь, платину. На инертном аноде при электролизе водных растворов могут протекать процессы (табл. 9.6.2):

– если электролизу подвергается соль бескислородной кислоты, то на аноде окисляется анион кислотного остатка. Исключением является фтор-анион, имеющий высокий окислительный потенциал;

– если электролизу подвергается соль кислородсодержащей кислоты или сама кислота, то на аноде окисляются молекулы воды. В результате у анода выделяется кислород.

Таблица 9.6.2

Схема процессов, протекающих на аноде

1	S2–,I–, Br–,Cl–
	Окисление кислотного остатка Xn––ne–→X0
2
	Окисление молекул воды 2H2O– 4e–→O2+ 4H+

Активнымназывается анод, материал которого (металл) входит в состав электролизуемой соли. При этом материал анода окисляется и металл переходит в раствор в виде ионов, т. е. окисляется. Активные аноды изготавливают из Cu, Ag, Zn, Cd, Ni, Fe и т. д. Для примера приведем электролиз нитрата серебра (AgNO₃) с нерастворимым и растворимым анодами (Ag):

Инертный анод:	Активный анод (Ag):
К (–): Ag1+ +1e– → Ag0 А (+): 2H2O – 4e– → O2 + 4H +	К (–): Ag1+ +1e– → Ag0 А (+): Ag0 – 1e– → Ag1+

Процессы электролиза характеризуются законами Фарадея, определяющими зависимость между количеством прошедшего электричества и количеством вещества, испытывающего химические превращения на электроде.

1-й закон Фарадея. Количество вещества, выделяемое на электроде, прямо пропорционально количеству пропущенного электричества.

(9.6.1)

где m – масса вещества, испытывающего электрохимическое превращение; M_Э – эквивалентная молярная масса вещества; F – постоянная Фарадея, 96500 Кл; Q – количество электричества.

Так как Q=It, гдеI – сила тока А, t – время, с, формулу 9.6.1 можно переписать в следующем виде

.

(9.6.2)

Обычно количество вещества, выделяющегося на электроде, меньше рассчитанного по уравнению Фарадея, что связано с протекающими в электролизере побочными процессами. Отношение массы вещества, выделившейся при электролизе на электроде, к теоретическому значению, рассчитанному по закону Фарадея, называется выходом по току (ВПТ, %).

%,

(9.6.3)

где m_теор – масса выделяемого при электролизе вещества, рассчитанная по закону Фарадея, m_эксп – масса вещества, выделившегося в процессе эксперимента.

Например, рассчитанное количество металла, выделяющегося на катоде, составило 6 г, а в ходе эксперимента было получено 4,8 г, соответственно выход по току составил 80 %.

2-й закон Фарадея. Массы прореагировавших на электродах веществ при постоянном количестве электричества относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов:

(9.6.4)

где m₁, M_Э1 – масса и молярная эквивалентная масса вещества, выделившегося на одном электроде, а m₂, M_Э2 – на другом электроде.