Основные понятия химической кинетики

Кинетика гомогенных химических реакций

Скорость химической реакции есть изменение числа молей реагентов в результате химического взаимодействия в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных процессов) [2]:

,

(1.4)

где W– скорость химической реакции,;

V – объем, м³;

N– число молей;

t –время, с.

Согласно уравнению (1.4), вводя концентрацию , получим

,

(1.5)

где С –концентрация, моль/м³,

или

.

(1.6)

Для реакций, идущих при постоянном объеме, второе слагаемое в уравнении (1.6) равно нулю и, следовательно,

.

(1.7)

Одним из основных законов химической кинетики, определяющим количественные закономерности скоростей элементарных реакций, является закон действующих масс.

Согласно кинетическому закону действующих масс скорость элементарной реакции при заданной температуре пропорциональна концентрациям реагирующих веществ в степенях, показывающих число вступающих во взаимодействие частиц [1, 2]:

,

(1.8)

где W –скорость химической реакции;

–константа скорости;

–концентрации исходных веществ, ;

–соответствующие стехиометрические коэффициенты в брутто-уравнении химической реакции.

Уравнение (1.8) справедливо для элементарных реакций. Для сложных реакций показатели степени в уравнении (1.8) называются порядками реакции и могут принимать не только целочисленные значения.

Константа скорости химической реакции является функцией температуры, и зависимость от температуры выражается законом Аррениуса:

,

(1.9)

где – предэкспоненциальный множитель;

E– энергия активации,;

Т – температура, К;

R– газовая постоянная,.

Рассмотрим гомогенную реакцию

,

(1.10)

где a, b, c, d– стехиометрические коэффициенты.

Согласно закону действующих масс (1.8) скорость этой реакции запишется следующим образом:

(1.11)

Между скоростями реакции по отдельным компонентам (обозначим их W_A, W_B, W_C, W_D) и общей скоростью реакцииWсуществует зависимость

.

(1.12)

Отсюда вытекают следующие выражения:

;
;
;	(1.13)
.

Чтобы применить закон действующих масс к сложной химической реакции, необходимо представить ее в виде элементарных стадий и применить этот закон к каждой стадии отдельно.

Кинетические уравнения

Кинетические уравнения связывают скорость реакции с параметрами, от которых она зависит. Наиболее важными из этих параметров являются концентрация, температура, давление, активность катализатора.

Для реакторов периодического действия, в которых концентрации реагирующих веществ в каждой точке реакционного объема в ходе реакции непрерывно изменяются во времени, скорость химической реакции есть количество молей данного вещества, реагирующее в единицу времени в единице объема:

(1.14)

или на единицу поверхности, для гетерогенных каталитических реакций

,

(1.15)

где W_i – скорость химической реакции, моль/м³с;

N_i – текущее количество i-го компонента реакционной смеси, моль;

V – объем реакционной смеси или слоя катализатора (объем реактора), м³;

S – поверхность катализатора, м²;

₀– удельная поверхность катализатора, м²/м³;

t– время, с.

Для реакторов непрерывного действия полного вытеснения, в которых при установившемся режиме концентрация вещества непрерывно изменяется по длине аппарата, скорость химической реакции есть количество молей проходящего через реактор в единицу времени вещества, реагирующего в единице объема [3, 4]:

,

(1.16)

где n_i– мольный расходi-го компонента реакционной смеси, моль/с;

 – скорость подачи реакционной смеси, м³/с;

 – время контакта, с.

Для реактора непрерывного действия полного смешения, при установившемся режиме,

,

(1.17)

где n_i0 – начальное количествоi-го компонента реакционной смеси, моль/с.

На практике обычно измеряют скорость изменения мольной концентрации С_i(моль/м³; моль/л).

Для реактора периодического действия

, .

(1.18)

Для реактора непрерывного действия

, ,

(1.19)

где – объемная скорость подачи реакционной смеси, м³/с.

Если реакция не сопровождается изменением объема, то для реактора идеального вытеснения

.

(1.20)

Для реактора непрерывного перемешивания

,

(1.21)

где x_i – степень превращения, ;

 – среднее время пребывания, = V/, с.

Методы решения кинетических уравнений

Кинетические модели – это системы обыкновенных дифференциальных уравнений, решение которых – функции концентраций реагирующих веществ от независимого аргумента времени [3–5].

Для решения дифференциальных уравнений – интегрирования – применяются:

• табличный метод (с использованием таблиц интегралов) – применяется для простейших дифференциальных уравнений;

• аналитические методы применяются для решения дифференциальных уравнений первого порядка;

• численные методы, наиболее универсальные, позволяющие решать системы дифференциальных уравнений любой сложности, являются основой компьютерных методов анализа химико-технологических процессов [6, 7].

Численные методы

Простейшим численным методом решения обыкновенных дифференциальных уравнений является метод Эйлера [5–7]. В основе этого метода лежит аппроксимация производной при малых изменениях аргумента.

Например, уравнение скорости химической реакции описывается уравнением

,

(1.22)

где С_А –концентрация вещества, моль / л;

–время, с.

При малых tможно приближённо принять, что

,

(1.23)

величину называютшагом интегрирования. Решая уравнение (1.23), получим общую формулу Эйлера

,

(1.24)

где – правая часть дифференциального уравнения (например,);

.

Задав начальные условия: при t= 0С=С₀, величину шага интегрированияh, а также параметры уравнения, с помощью формулы (1.24) можно провести пошаговый расчёт и получить решение данного уравнения (рис. 1.1).

Рис. 1.1. Графическая иллюстрация метода Эйлера

Организуя циклические вычисления по уравнению (1.24), получим для кинетической модели изменение концентраций реагирующих веществ от времени.

Величина шага интегрирования выбирается, исходя из достижения минимального времени счёта и наименьшей ошибки вычислений.